TP de Chimie Organique - ENSCMu - Free
Une addition électrophile, puis une prototropie et une déshydratation sont ..... Ce
dernier subit une substitution électrophile aromatique de la part du cycle en ...
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Brahim ZARDOUA
Du 12 janvier au 03 mars 2010
Travaux Pratiques de Chimie Organique et Bioorganique
Encadrants :
D. JOSIEN
H. CHAUMEIL
P. LLOPIZ
SOMMAIRE
PARTIE THEORIQUE 3
But 3
Bibliographie 3
PARTIE EXPERIMENTALE 4
Préparation de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine B 4
Préparation de la 7-acétoxy-4-méthylcoumarine C 6
Préparation de la 8-acétyl-7-hydroxy-7-méthylcoumarine D 8
Préparation de la 2,6-dihydroxyacétophénone E 11
CONCLUSION GENERALE 14
REFERENCES BIBILOGRAPHIQUES .14
Phrase de Risques et de Sécurité
Annexes (spectres RMN 1H)
PARTIE THEORIQUE
But
Le produit que lont va synthétiser fait intervenir comme intermédiaires réactionnels des dérivés de la coumarine. Ces molécules sont des composés qui possèdent des propriétés thérapeutiques (anticoagulantes et antioedématiques). Ce sont des composés contenant une fonction lactone et ils peuvent être méthylés ou être engagés dans des liaisons hétérosides. Plus dun millier de coumarines naturelles ont été décrites. Elles sont très largement distribuées dans le règne végétal1.
Le produit final sert de matrice pour lanalyse des peptides fragiles et petites protéines possédant des ponts disulfures par la méthode de désorption-ionisation laser assisté par matrice2.
Le but de ce TP est donc de synthétiser en plusieurs étapes (4 étapes) : le 2,6-dihydroxyacétophénone, à partir du résorcinol. Ce composé est décrit dans la littérature et a été synthétisé via plusieurs méthodes. Nous pourrons à la fin de ce présent rapport faire une comparaison.
Le schéma global de cette synthèse est le suivant :
Schéma 1 : synthèse de la 2,6-dihydroxyacétophénone
La description du mécanisme de chaque étape sera faite dans la suite.
Bibliographie
Malgré une recherche approfondie pour trouver déventuelles méthodes autres que celle que lon va utiliser pour cette synthèse, je nai pas réussi à en trouver dautres. En revanche, il est à signaler que le premier dérivé de la coumarine préparé (produit B), a été synthétisé selon plusieurs méthodes. Parmi celles-ci, celles qui consiste à traiter du résorcinol par lacétylacétate déthyle en présence de lacide paratoluènesulfonique (APTS) pour conduire à la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine. Cette méthode qui nutilise pas de solvant a été mise au point très récemment par deux chercheurs japonais. Elle la lavantage sur les méthodes précédentes (dont celle que lon va utiliser) dêtre rapide et de donner dexcellent rendements. Les conditions usuelles très dures usage de lacide sulfurique concentré comme catalyseur acide - imposaient une durée de réaction comprise entre 12h et 24h.
Une autre méthode a été proposée utilisant comme catalyseur une résine cationique solide3.
PARTIE EXPERIMENTALE
Préparation de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine B
Propriétés physicochimiques et quantités mises en jeu
Les quantités mises en jeu, ainsi que les propriétés physicochimiques relatives aux divers composés sont présentées dans le tableau ci-après :
RésorcinolAcétylacétate déthyleAcide sulfurique concentré7-hydroxy-4-méthylcoumarineFormule chimiqueC6H6O2C6H10O3C2H8N2C10H8O3Quantité12 g14,2 g109 mL12,4Masse Molaire (g.mol-1)110,1130,1498,078176,172Densité d2041,281,0211,8305-Eb 760 (°C)277180,8340344
Observations et interprétations
Lajout de lhydroxyde de sodium sert à redissoudre le précipité formé après ajout de la glace et deau afin déliminer les impuretés du milieu. En effet, seul le produit se redissout. Lacidification du mélange a pour objectif de reformer les cristaux de la dérivée de la coumarine souhaitée.
Mécanisme réactionnel
Cette réaction permet la synthèse de coumarines par réaction des phénols avec les beta-céto-esters. Une addition électrophile, puis une prototropie et une déshydratation sont catalysées par un acide fort de Bronsted (ici acide sulfurique concentré). Suivent, une addition nucléophile conduisant à la cyclisation, puis une prototropie et une élimination déthanol pour donner le squelette de la coumarine.
Bilan :
Schéma 2 : mécanisme réactionnel de la synthèse de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine
Résultats et discussion
Aspect et masse
Le produit obtenu est sous forme de cristaux jaunes pâle de masse : m=12,4 g
Soit un nombre de moles : nexp = m/M = 12,4/176= 0,0704 mol
Température de fusion
Température de fusion relevée : Tfusion=182-185,2 °C
Rendement
Calculons le rendement :
Masse théorique du produit
Le réactif limitant est le résorcinol de masse m = 12 g et M = 110 g.mol-1
Nombre de moles n = 0,1090 mol, donc le nmax = 0,1090 mol
Rendement : hð ð= nexp/nth = 0,0704/0,1090
RendementT fusionExpérimental64,6 %182-185,2 °CThéorique482-90 %185 °COn conclut que le produit obtenu est pur et le rendement est plutôt bon.
Fiche de données de sécurité
RésorcinolAcétylacétate déthyleAcide sulfurique concentré7-hydroxy-4-méthylcoumarineDL50- [3980 mg.kg-1 (rat,oral)
>5000 mg.kg-1 (lapin, cutané)[2140 mg.kg-1 (rat, oral) [-Type de danger HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-skull.svg" \o "\"SGH06 : Toxique\" HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-pollu.svg" \o "SGH09 : Danger pour le milieu aquatique" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b9/GHS-pictogram-pollu.svg/60px-GHS-pictogram-pollu.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xn : nocif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_N.svg" \o "Dangereux pour l`environnement" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6a/Hazard_N.svg/50px-Hazard_N.svg.png" \* MERGEFORMATINET
N : dangereux pour lenvironnement
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-skull.svg" \o "\"SGH06 : Toxique\"
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-skull.svg" \o "\"SGH06 : Toxique\"
DangerPhrases de Risque R HYPERLINK "http://www.chemicalbook.com/RiskAndSafety.htm" \l "Risk" 22,36/38,5036/37/383536/37/38Phrase de Sécurité S2, HYPERLINK "http://www.chemicalbook.com/RiskAndSafety.htm" \l "Safety" 26,6102,24/25,26,36 (1/2),26,30,45[26,36N° CAS HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=106-22-9&language=fr&title=Citronellol" 108-46-3 HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=7647-01-0&language=fr&title=Acide_chlorhydrique" 141-97-9 HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=75-09-2&language=fr&title=Dichlorom.C3.A9thane" 7664-93-9 HYPERLINK "http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=2033-24-1" 90-33-5
Préparation de la 7-acétoxy-4-méthylcoumarine C
Propriétés physicochimiques et quantités mises en jeu
Les quantités mises en jeu, ainsi que les propriétés physicochimiques relatives aux divers composés sont présentées dans le tableau ci-après :
Anhydride acétique7-hydroxy-4-méthylcoumarinePyridine7-acétoxy-4-méthylcoumarineFormule chimiqueC4H6O3C10H8O3C5H5NC12H10O4Quantité14,1 g12,421,812,8 gMasse Molaire (g.mol-1)102,088617679,0999218Densité d2041,082-0,9819-Eb 760 (°C)139344115,35-
Mécanisme réactionnel
Le mécanisme de cette réaction est une estérification de lanhydride acétique par le composé B qui vient dêtre préparé. La pyridine ici sert à neutraliser le proton du groupement hydroxyle de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine.
Bilan :
Schéma 3 : mécanisme réactionnel de formation de la 7-acétoxy-4-méthylcoumarine
Résultats et discussion
Aspect et masse
Le produit obtenu est sous forme daiguilles fibreuses très légèrement jaunes de masse : m=12,8 g
Soit un nombre de moles : nexp = m/M = 12,8/218= 0,0587 mol
Température de fusion
Température de fusion relevée : Tfusion=146,5°C
Rendement
Calculons le rendement :
Masse théorique du produit
Le réactif limitant est le 7-hydroxy-4-méthylcoumarine de masse m = 12,4 g et M = 176 g.mol-1
Nombre de moles n = 0,0704 mol, donc le nmax = 0,0704 mol
Rendement : hð ð= nexp/nth = 0,0587/0,0704
RendementT fusionExpérimental83,4 %146,5 °CThéorique490-96 %150-151 °CLe produit est relativement pur (sachant qu on n a pas procédé à une recristallisation) et le rendement est bon.
Fiche de données de sécurité
Anhydride acétique7-hydroxy-4-méthylcoumarinePyridine7-acétoxy-4-méthylcoumarine DL501 780 mg·kg-1 (rat, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Ingestion" \o "Ingestion" oral)[ [293 mg.kg-1 (rat, oral)1,5 g·kg-1 (souris, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Ingestion" \o "Ingestion" oral) 360 mg·kg-1 (rat, i.v) 1,25 g·kg-1 (souris, s.c) 950 mg·kg-1 (souris, i.p) [ [
- Type de danger HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-flamme.svg" \o "SGH02 : Inflammable" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6d/GHS-pictogram-flamme.svg/60px-GHS-pictogram-flamme.svg.png" \* MERGEFORMATINET HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-skull.svg" \o "\"SGH06 : Toxique\"
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Nocif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xn : nocif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_F.svg" \o "Facilement inflammable" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/06/Hazard_F.svg/50px-Hazard_F.svg.png" \* MERGEFORMATINET
F : facilement inflammable
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-flamme.svg" \o "SGH02 : Inflammable" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6d/GHS-pictogram-flamme.svg/60px-GHS-pictogram-flamme.svg.png" \* MERGEFORMATINET HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-exclam.svg" \o "SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/GHS-pictogram-exclam.svg/60px-GHS-pictogram-exclam.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Nocif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger Phrases de Risque R10,20/22,3436/37/3811,20/21/2236/37/38 Phrase de Sécurité S(1/2),26,36/37/39,4526,362,26,2826,36 [ N° CAS HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=106-22-9&language=fr&title=Citronellol" 108-24-7 HYPERLINK "http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=2033-24-1" 90-33-5 HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=7647-01-0&language=fr&title=Acide_chlorhydrique" 110-86-12427-05-9
Préparation de la 8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarine D
Propriétés physicochimiques et quantités mises en jeu
Les quantités mises en jeu, ainsi que les propriétés physicochimiques relatives aux divers composés sont présentées dans le tableau ci-après :
7-acétoxy-4-méthylcoumarineChlorure daluminiumAcide chlorhydrique 2M8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarineFormule chimiqueC12H10O4AlCl3HClC12H10O4Quantité12,8 g29 g141 mL1,4 gMasse Molaire (g.mol-1)218133,34136,461218Densité d204-2,41,2-Eb 760 (°C)-17848-
Observations et interprétations
Lacylation de Friedel et Crafts telle que cette réaction, dégage du HCl gazeux, cest pourquoi, il a fallu installer un piège à chlorure dhydrogène contenant de la soude afin de neutraliser cet acide. Des bulles de gaz ont été observées dans le piège dès le début de la réaction.
Mécanisme réactionnel
Le mécanisme de cette réaction est une acylation de Friedel et Crafts intramoléculaire. Un doublet libre de loxygène du groupement carbonyle attaque le centre électrophile dAlCl3. Puis un doublet libre de lautre oxygène attaque AlCl3 aboutissant à la libération de lion acylium. Ce dernier subit une substitution électrophile aromatique de la part du cycle en position ortho de celui-ci, effet, le groupement ester du cycle aromatique est donneur, de même que lautre groupement (coopération). Le chlorure daluminium est régénéré à la fin de la réaction.
Bilan :
Schéma 4 : mécanisme réactionnel de formation de la 8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarine
Résultats et discussion
Analyse RMN 1H
RMN 1H ( ? MHz, CDCl3) ´ (ppm) : 2,4 (s, 3H, =C-CH3), 2,9 (s, 3H, O=C-CH3), 6,1 (s, 1H, Hc), 6,9 (d, 1H, Ha), 7,7 (d, 1H, Hb), 13,6 (s, 1H, OH)
s : singulet, d : doublet
Le spectre RMN du proton est joint en annexe (1) (PS : Je nai pas eu les informations nécessaires pour le calcul des constantes de couplage)
Aspect et masse
Le produit obtenu est sous forme de cristaux de couleur asperge claire de masse : m=1,4 g
Soit un nombre de moles : nexp = m/M = 1,4/218= 0,00642 mol
Température de fusion
Température de fusion relevée : Tfusion=158-163,9 °C
Rendement
Calculons le rendement :
Masse théorique du produit
Le réactif limitant est la 7-acétoxy-4-méthylcoumarine de masse m =12,8 g et M =218 g.mol-1
Nombre de moles n = 0,0587 mol, donc le nmax = 0,0587 mol
Rendement : hð ð= nexp/nth = 0,00642/0,0587
RendementT fusionExpérimental11 %158-163,9 °CThéorique472,5-77,0 %162-163 °C
Le faible rendement obtenu s explique par le fait que le piège à hydrogène a été mal installé (branchements inversés), ce qui a provoqué un retour de NaOH dans le tricol contenant le produit brut lorsque jai arrêté le chauffage (dépression). Même chose sest passée pour les autres binômes. Il est à noter aussi que cette réaction ne donne pas de très bons rendements dans la littérature. Elle a été répétée plusieurs fois, mais le meilleur rendement obtenu nétait que de 77%. Il peut également sexpliquer par le fait que durant la filtration à chaud (après recristallisation), qui a été faite deux fois, le filtrat contenait encore du solide en quantités importantes, mais par peur de récupérer lautre isomère (6-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarine), je nai pas poursuivi lopération quitte à sacrifier le rendement de mon produit.
Fiche de données de sécurité
7-acétoxy-4-méthylcoumarineChlorure daluminiumAcide chlorhydrique 2M8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarineDL50- [3450 mg.Kg-1900 mg·kg-1 (lapin, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Ingestion" \o "Ingestion" oral) [-Type de danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Nocif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
DangerPhrases de Risque R36/37/383434,3736/37/38Phrase de Sécurité S26,36 [½,7/8,28,45 HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S26" \o "Conseils de prudence" 26, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S36.2F37.2F39" \o "Conseils de prudence" 36, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S45" \o "Conseils de prudence" 4526,36N° CAS2427-05-97446-70-0 HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=7647-01-0&language=fr&title=Acide_chlorhydrique" 7647-01-0 HYPERLINK "http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=2033-24-1" 90-33-5
Préparation de la 2,6-dihydroxyacétophénone E
Propriétés physicochimiques et quantités mises en jeu
Les quantités mises en jeu, ainsi que les propriétés physicochimiques relatives aux divers composés sont présentées dans le tableau ci-après :
8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarineHydroxyde de sodiumAcide chlorhydrique 3M2,6-dihydroxyacétophénoneFormule chimiqueC12H10O4NaOHHClC12H10O4Quantité1,1 g1,2 g / 580 mL deau9,5 mL0,559 gMasse Molaire (g.mol-1)21839,997136,461152Densité d204--1,2-Eb 760 (°C)-139048-
Observations et interprétations
Le produit final à synthétiser est sensible aux oxydation notamment par loxygène de lair, cest pourquoi, il est indispensable déliminer toute trace dair du ballon avant la réaction en faisant purger le tricol par un débit dazote fort, et ensuite le maintenir modéré au cours de la réaction par le biais dun ballon de baudruche que lon doit remplir à chaque fois quil est vidé de son contenu en azote.
Mécanisme réactionnel
Il sagit dune rétro-Friedel et Crafts.
Bilan :
Schéma 5 : mécanisme réactionnel de formation de la 2,6-dihydroxyacétophénone
Résultats et discussion
Analyse RMN 1H
RMN 1H ( ? MHz, CDCl3) ´ (ppm) : 2,7 (s, 3H, O=C-CH3), 6,4 (d, 2H, Ha), 7,2 (t, 1H, Hb), 9,5 (slarge, 2H, OH )
La molécule est symétrique donc les deux H (Ha) sont équivalents
s : singulet, d : doublet
Le spectre RMN du proton est joint en annexe (2) (PS : Je n ai pas eu les informations nécessaires pour le calcul des constantes de couplage)
Purification
Le produit brut contient des goudrons, pour les éliminer, une colonne (éluant : 25/75 : Acétate déthyle/éther de pétrole) a été préparée. Le suivi de la purification sest fait par CCM. En présence du produit désiré, une plaque CCM plongée dans un révélateur à lanisaldéhyde donne une tâche rouge un peu moins polaire que celle du produit de départ. Dans mon cas, jai obtenu un Rapport Frontal : Rf = 0,27. Lorsque lon ne voit plus la tâche rouge, cela veut dire quil ne reste que des goudrons dans la colonne.
Aspect et masse
Le produit obtenu est sous forme de cristaux jaunes de masse : m=0,559 g
Soit un nombre de moles : nexp = m/M = 0.559/152= 0,00368 mol
Température de fusion
Température de fusion relevée : Tfusion=152-155 °C
Rendement
Calculons le rendement :
Masse théorique du produit
Le réactif limitant est la 8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarine de masse m =1,1 g et M =218 g.mol-1
Nombre de moles n = 0,00550 mol, donc le nmax = 0,00550 mol
Rendement : hð ð= nexp/nth = 0,00368 /0,00550
RendementT fusionExpérimental67 %152-155 °CThéorique487-92 %154-156 °C
Fiche de données de sécurité
8-acétyl-7-hydroxy-4-méthylcoumarineHydroxyde de sodiumAcide chlorhydrique 3M2,6-dihydroxyacétophénoneDL50293 mg.kg-1 (rat, oral) [40 mg.Kg-1 (rat)900 mg·kg-1 (lapin, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Ingestion" \o "Ingestion" oral) [-Type de danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_C.svg" \o "Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/Hazard_C.svg/50px-Hazard_C.svg.png" \* MERGEFORMATINET
C : corrosif
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-acid.svg" \o "SGH05 : Corrosif" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/60px-GHS-pictogram-acid.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Danger
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg" \o "Irritant" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Hazard_X.svg/50px-Hazard_X.svg.png" \* MERGEFORMATINET
Xi : irritant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-exclam.svg" \o "SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique" INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/GHS-pictogram-exclam.svg/60px-GHS-pictogram-exclam.svg.png" \* MERGEFORMATINET
AttentionPhrases de Risque R36/37/383534,3736/37/38Phrase de Sécurité S 26 ,36[½,26,37/39,45 HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S26" \o "Conseils de prudence" 26, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S36.2F37.2F39" \o "Conseils de prudence" 36, HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence" \l "S45" \o "Conseils de prudence" 4524,25N° CAS2427-05-91310-73-2 HYPERLINK "http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=7647-01-0&language=fr&title=Acide_chlorhydrique" 7647-01-0 HYPERLINK "http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=2033-24-1" 699-83-2
Rendement global de cette synthèse :
Le rendement global dune synthèse multi-étape se calcule en multipliant les rendements de toutes les étapes entre eux :
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C est un rendement très faible. Ce qui est dû logiquement à la perte de produits intermédiaires préparés durant les 4 étapes. En revanche, le spectre RMN (proton) et le point de fusion du produit final témoignent de la pureté du produit synthétisé.
CONCLUSION GENERALE
Ce TP nous a permis de synthétiser la 2,6-dihydroxyacétophénone via plusieurs étapes. Le rendement de chaque étape était plutôt bon hormis la troisième étape (raisons expliquées plus haut). Ce qui a provoqué une diminution très significatif du rendement global.
Ces séances de TP nous ont permis dapprofondir nos connaissances théoriques et pratiques en chimie organique, à manipuler divers produits tout en respectant les règles de sécurité. Nous avons travaillé à la fois de façon individuelle et collective puisque nous avons comparé chaque fois quune synthèse finie nos résultats.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/Coumarine" http://fr.wikipedia.org/wiki/Coumarine
D. Garozzo, R. Cozzolino, S. Di Giorgi, S. Fisichella and D. Lafiandra. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999, 13, 2084-2089
http://culturesciences.chimie.ens.fr/LalandeParenty.pdf
A. Russel, J.R. Frye, Organic syntheses, Coll. Vol. 3, 1955, p 281 ; Vol. 21, 1941, p 22
Pour les fiches de sécurité :
INRS (www.inrs.fr)
Sigma Aldrich
ChemicalBook
Phrases de Risques (R)
10 : inflammable
11 : facilement inflammable
12 : extrêmement inflammable
19 : peut former des peroxydes explosifs
20 : nocif par inhalation
21 : nocif par contact avec la peau
22 : nocif en cas d'ingestion
23 : toxique par inhalation
24 : toxique par contact avec la peau
25 : toxique en cas d'ingestion
26 : Très toxique par inhalation
34 : provoque des brûlures
35 : provoque de graves brûlures
36 : irritant pour les yeux
37 : irritant pour les voies respiratoires
38 : irritant pour la peau
40 : effet cancérigène suspecté : preuves insuffisantes
42 : peut entraîner une sensibilisation par inhalation
43 : peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R45&action=edit&redlink=1" \o "R45 (page inexistante)" 45 : peut provoquer le cancer
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48 : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée
49 : peut provoquer le cancer par inhalation
50 : très toxique pour les organismes aquatiques
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R53&action=edit&redlink=1" \o "R53 (page inexistante)" 53 : peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique
60 : peut altérer la fertilité
61 : risque pendant la grossesse deffets néfastes pour lenfant
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R65&action=edit&redlink=1" \o "R65 (page inexistante)" 65 : nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion
66 : lexposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau
67 : linhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges
Phrases de Sécurité (S)
1 : conserver sous clé 2 : conserver hors de la portée des enfants
9 : conserver le récipient dans un endroit bien ventilé
16 : conserver à lécart de toute flamme ou source détincelles. Ne pas fumer
22 : ne pas respirer les poussières
23 : Ne pas respirer les gaz/fumées/vapeurs/aérosols
24 : éviter le contact avec la peau
26 : en cas de contact avec les yeux, rincer abondamment à leau et consulter un spécialiste
28 : après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec
(Produits appropriés à indiquer par le fabricant)
29 : ne pas jeter les résidus à légout
30 : ne jamais verser de leau dans ce produit
33 : éviter laccumulation de charges électrostatiques
36 : porter un vêtement de protection approprié
37 : porter des gants appropriés
39 : porter un appareil de protection des yeux/du visage approprié
45 : en cas daccident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer lemballage ou létiquette
46 : en cas dingestion consulter immédiatement un médecin et lui montrer lemballage ou létiquette
53 : éviter l exposition et se procurer des instructions spéciales avant l utilisation
TP de Chimie Organique - ENSCMu
Synthèse multi étapes N°61
Préparation de la 2,6-dihydroxyacétophénone
hð = 64,6 %
hð = 83,4 %
hð = 11 %
hð = 67 %
hð = 4 %
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2010
