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Dérivés halogénés des alcanes

Il existe de nombreux mécanismes de substitution nucléophile, notés SN, on étudiera seulement deux mécanismes, qui rendent assez bien compte des résultats ...




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Dérivés halogénés des alcanes
Généralités
Dérivé halogéné
    Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone-halogène. L'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Les dérivés fluorés sont très peu réactifs. Les dérivés halogénés sont très rares à l’état naturel. Ils sont utilisés comme agents de synthèse et comme solvants.
Plus on descend dans la classification périodique et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros et plus la liaison carbone-halogène est faible et donc facile à rompre. La liaison carbone-halogène est polarisée selon :

 EMBED ChemDraw.Document.6.0 Il est à noter que de façon générale, en chimie organique, la lettre X représente un halogène quelconque à savoir le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.Classe d’un dérivé halogéné
Elle dépend de l’atome de carbone tétragonal lié à l’halogène.
L’atome de carbone est ditOn le notes’il est lié àhalogénoalcanePrimaireI1 seul atome de carboneR-CH2-X
Secondaire
II
2 atomes de carbone EMBED ChemDraw.Document.6.0 
Tertiaire
III
3 atomes de carbone EMBED ChemDraw.Document.6.0 Nomenclature
H3C-Cl : chlorométhane ; H3C-CH2-CH2-Br : 1-bromopropane ; H3C-CHCl-CH3 : 2-chloropropane ; (CH3)3C-Br : 2-bromo-2-méthylpropane ; CCl4 : tétrachlorométhane
Exemples de polyhalogénoalcanes
CHCl3
Chloroforme ou trichlorométhane
Solvant courant anciennement utilisé comme anesthésiqueCH2Cl2
Dichlorométhane, solvant courant en raison d’une toxicité faibleCF2BrCl
BromoChlorodifluorométhane, utilisé dans les extincteurs EMBED ChemDraw.Document.6.0 
Fréon 114, réfrigérant EMBED ChemDraw.Document.6.0 
Halothane, anestésique-(CF2-CF2)n- n > 100
Téfon, propriétés antiadhésives, et très grande résistance à la chaleurPropriétés physiques
Evolution des températures d’ébullition
composéCH4CH3CH3CH3CH2CH3Et-ClEt-BrEt-IPr-ClPr-BrTeb (°C)- 161- 89- 4212,338,442,446,671Plus un atome ou un composé est riche en électron plus sa polarisabilité ± est élevée et plus les forces de van der Waal augmentent. Ainsi on observe une augmentation de la température d ébullition quand on passe de Et-Cl à Et-Br puis Et-I. De même pour Et-Cl et Pr-Cl ainsi que Pr-Cl et Pr-Br.
Quand on compare les RX aux alcanes, ces derniers ont des constantes physiques encore plus faibles : les alcanes ont un ± plus faible et sont quasiment apolaires; Les forces de VDW sont donc très faibles.
Dans les conditions ordinaires de température sous un bar, seuls le fluorométhane, le chlorométhane et le bromométhane sont gazeux, les autres termes sont liquides.
Ils ne sont pas miscibles à l’eau. Ils sont par contre miscibles à la plupart des composés organiques et constituent donc de bons solvants.
La liaison C-X
LiaisonLongueur (pm)Çp (pauling)¼(Debye)Eliaison (kj.mol-1)±relatif =  EMBED Equation.3 C-F1354,01,514851,19C-Cl1773,21,573274,92C-Br1943,01,482857,0C-I2142,71,2921310,9C-H1092,20,44101,29C-C1542,503451D= 1/3.10-29 C.m
La liaison C-F est très forte, plus qu’une liaison C-C ou C-H , beaucoup plus courte que les autres liaisons C-X et très peu polarisable. Les dérivés fluorés sont donc très peu réactifs et donc quasiment jamais utilisés.
On remarque que le moment dipolaire varie peu quand on passe de C-F à C-I : Çp diminue et donc les charges partielles diminuent mais la longueur de liaison augmente et ¼ reste donc à peu près constant. La liaison C-X est polarisée
Une liaison est d autant plus polarisable que la déformation du nuage électronique du doublet de liaison est importante sous l’action d’un champ électrique. Ainsi, la polarisabilité de la liaison C-X croît de C-F à C-I en accord avec le sens croissant de la taille de l’atome d’halogène. (une liaison longue est plus polarisable qu’une courte)
C-F >k1)
SN1 : S pour substitution, N pour nucléophile, 1 pour monomoléculaire. L’étape (1) impose sa vitesse v = k1[R-X].
A quelle condition sur l’étape (-1) a-t-on une cinétique d’ordre 1 par rapport au dérivé halogéné ? (Montrer que k2[HO-] >>k-1[Cl-])
Profil réactionnel :
 On a un intermédiaire de réaction peu stable, et deux états de transition. L’énergie d’activation de la première étape Ep1 est beaucoup plus grande que celle de la deuxième. (étape 1 cinétiquement limitante). Dans l’état de transition, de la première étape, la liaison C-Br est presque rompue et les charges partielles (+ et (- sont beaucoup plus importantes que dans la liaison covalente C-Br du dérivé halogéné.



Stéréochimie
Le passage par un carbocation plan explique la formation d’un mélange racémique :

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On part d’un dérivé halogéné de configuration R, et on obtient deux alcools énantiomères, dans les mêmes proportions compte tenu de l’équiprobabilité de l’attaque d’un côté ou de l’autre du plan contenant le carbocation.
Influence du groupe R de R-X
La vitesse d’une transformation chimique obéissant à un mécanisme SN1 augmente des dérivés halogénés primaires, aux secondaires, puis aux tertiaires. Les halogénures primaires réagissent généralement selon le mécanisme SN2 que nous verrons ensuite.
L’étape (1) étant cinétiquement limitante, l’utilisation du postulat de Hammond, selon lequel tout ce qui stabilise l’intermédiaire réactionnel, stabilise l’état de transition et donc augmente la vitesse de la transformation. (EP1 diminue), permet d’expliquer cette constatation. En effet, les carbocations tertiaires sont plus stables que les secondaires, eux même beaucoup plus stables que les primaires.
Influence du nucléophile
Le nucléophile n’intervient pas dans l’étape cinétiquement limitante, sa force ou sa concentration n’ont donc aucune influence.
Influence du solvant
Polarité du solvant
La vitesse d’une transformation se produisant selon un mécanisme SN1 augmente si la polarité du solvant augmente c'est-à-dire si le moment dipolaire ( et la constante diélectrique (r sont élevées. ((r est une fonction croissante de ( et de la polarisabilité du solvant). On raisonne à nouveau en utilisant le postulat de Hammond sur l’étape 1 du mécanisme SN1.
Une augmentation de la polarité du solvant, stabilise très peu l’halogénoalcane de départ qui est neutre.
Une augmentation de la polarité du solvant, stabilise l’intermédiaire réactionnel et l’anion halogénure. (espèces chargés dont la charge est très localisées)
Solvant polaire et protique
Un solvant protique est susceptible de donner des liaisons H qui stabilise X-, la vitesse de la réaction augmente donc avec le caractère protique.
Influence du nucléofuge
La vitesse de rupture de la liaison C-X augmente avec la polarisabilité de la liaison, la vitesse augmente donc de R-F à R-I.
Catalyse par des acides de Lewis
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Le complexe, appelé encore adduit de Lewis formé va évoluer vers la formation d’un carbocation R+ car AgX est un meilleur groupe partant que X- et on aura une SN1 quelque soit la classe de l’halogénure, la réactivité sera cependant d’autant plus importante que la carbocation formé sera plus stable, ce qui justifie les conditions opératoires du test qualitatif de la classe des halogénure.
En effet, l’expérience montre qu’une solution de nitrate d’argent donne un précipité de chlorure d’argent et l’alcool correspondant :
instantanément avec un chlorure d’alkyle tertiaire,
lentement et à température ambiante avec un chlorure d’alkyle secondaire,
lentement et à chaud avec un chlorure d’alkyle primaire.
Réactions singulières liées au passage par un carbocation
Réarrangement par mésomérie :
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On en déduit la formation possible de deux dérivés halogénés.
Transposition de Wagner Meerwein :
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On en déduit, là encore, la formation possible de deux dérivés halogénés.
Le mécanisme SN2
Données expérimentales
Soit l’action des ions iodure sur le (R)-2-bromobutane :
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La réaction est exothermique.
La cinétique est d’ordre global 2 : d’ordre partiel 1 par rapport au dérivé halogéné, de même pour le nucléophile I- . On a v = k.[R-X].[I-]
Si l’on part d’un dérivé halogéné chiral de configuration (R), on observe la formation d’un produit de configuration (S) exclusivement, on parle d’inversion de Walden.
Mécanisme
Etapes élémentaires

C’est un mécanisme en une seule étape bimoléculaire :

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Cela est donc bien en accord avec la loi de vitesse, v = k.[R-X].[I-] puiqu’il s’agit d’une étape élémentaire.
SN2 : S pour substitution, N pour nucléophile, et 2 pour bimoléculaire.

Profil réactionnel

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Stéréochimie
Le mécanisme admis rend compte de l’observation stéréochimique d’une inversion de configuration relative. La réaction est dite stéréospécifique à 100%.
Définition d’une réaction stéréosélective
Une réaction chimique notée R est stéréosélective si, donnant a priori deux ou plusieurs produits distinct par leur stéréochimie, elle conduit préférentiellement ou exclusivement à l’un d’entre eux. :
A1  EMBED Equation.3 B1, (B EMBED Equation.3 ), produit(s) majoritaire(s) ou exclusif(s) parmi plusieurs stéréoisomères
Définition d’une réaction stéréospécifique.
Une réaction chimique notée R est stéréospécifique si des substrats, qui ne différent que par leur stéréoisomérie (énantiomères ou diastéréoisomères), sont transformés préférentiellement ou exclusivement en produits stéréochimiquement différents (énantiomères ou diastéréoisomères) :
A1  EMBED Equation.3 B1, (B EMBED Equation.3 ), produit(s) majoritaire(s) ou exclusif(s) parmi plusieurs stéréoisomères
A2  EMBED Equation.3 B2, (B EMBED Equation.3 ), produit(s) majoritaire(s) ou exclusif(s) parmi plusieurs stéréoisomères
A1 stéréoisomère de A2 ; B1 énantiomère de B2, ou le couple B1 et B EMBED Equation.3  diastéréoisomère du couple B2 et B EMBED Equation.3 .
Remarque :
si B1 énantiomère de B2, la réaction est énantiospécifique
si le couple B1 et B EMBED Equation.3  diastéréoisomère du couple B2 et B EMBED Equation.3  la réaction est diastéréospécifique.
Conclusion : la substitution nucléophile SN2 est énantiospécifique à 100 %.
Influence du groupe R de R-X
La réactivité diminue lorsque l’encombrement stérique au niveau de l’atome de carbone porteur de l’halogène. La vitesse de la SN2 diminue donc des halogénures primaires aux secondaires puis aux tertiaires qui d’ailleurs préfèrent réagir selon un mécanisme SN1
R-X(primaire) > R-X(secondaire)>>R-X(tertiaire)
On interprète cet ordre de réactivité par la désabilisation apportée à l’état de transition pentacoordiné lorsque les groupements sur le carbone lié à l’halogène sont volumineux.
Influence du réactif nucléophile
On a vu que la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration du nucléophile. Elle dépend aussi de sa nature. La mesure de constante de vitesse d’une réaction SN2 sur un même substrat, permet d’ailleurs de classer entre eux différents nucléophiles selon leur pouvoir nucléophile.
Evaluation du pouvoir nucléophile
La nucléophilie augmente avec la charge de Nu- et la basicité (RO- est plus basique et plus nucléophile que ROH)
La nucléophilie augmente avec la polarisabilité. (I- est une base indifférente dans l’eau mais c’est un bon nucléophile souvent meilleur que HO- pourtant base plus forte, car l’ion iodure est gros et le doublet responsable de sa nucléophilie est plus déformable que celui de HO- à l’approche du substrat)
La nucléophilie diminue avec l’encombrement (HO- est un meilleur nucléophile que (CH3)3CO- bien que cet ion soit plus basique que HO-)
Cependant, la nucléophilie des anions est entravée par la solvatation dans un solvant polaire. En effet, plus le nucléophile Nu- est polarisant c'est-à-dire petit et chargé plus la couche de solvant est développée. Par suite sa nucléophilie diminue. On constate donc souvent que la nucléophilie augmente dans un solvant polaire quand on descend dans une colonne. Cette remarque est d’autant plus vrai dans un solvant protique (polaire et générateur de liaisons hydrogène) si le nucléophile est susceptible de réaliser des liaisons hydrogène avec le solvant.
Influence du solvant
Si le nucléophile n’est pas chargé, la polarité du solvant influe peu sur la vitesse de la transformation selon le mécanisme SN2
Si par contre il est chargé, compte tenu du paragraphe précédent, la vitesse de la transformation selon le mécanisme SN2, diminue lorsque la polarité du solvant augmente. (le moment dipolaire ( et la constante diélectrique (r augmentent)
Dans un solvant protique, si le nucléophile est susceptible de réaliser des liaisons hydrogène avec le solvant alors la vitesse de la réaction diminue.
Un solvant classiquement utilisé pour favoriser une SN2 est l’acétone, solvant polaire aprotique.
Influence de la nature du nucléofuge
La liaison C-X se romp d’autant plus vite qu’elle est plus polarisable, et donc que X est gros. La vitesse augmente donc de R-F à R-I.
Réactions d’élimination
On étudiera seulement les deux mécanismes limites E1 et E2. Le départ d’une petite molécule minérale telle que H2O, HX, NH3 s’appelle une élimination. Dans ce paragraphe seule l’élimination de HX en présence d’une base forte est considérée. Elles sont favorisées par rapport aux substitutions nucléophiles par une élévation de température.
Le mécanisme E1
Données expérimentales
On s’intéresse à l’action de l’éthanolate de sodium à chaud sur le 2-chloro-2-méthylbutane.
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La réaction est exthermique.
La cinétique est d’ordre 1 par rapport au dérivé halogéné, et d’ordre 0 par rapport à la base. V = k.[R-X]
L’alcène majoritairement obtenu est le plus stable.
Mécanisme
Etapes
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Profil énergétique
 SHAPE \* MERGEFORMAT 
Stéréochimie
La réaction peut être partiellement stéréosélective lorsqu’il y a possibilité d’obtention d’un alcène Z ou E, le E étant majoritaire.
Régiosélectivité
Une réaction chimique notée R est régiosélective si, donnant a priori deux ou plusieurs isomères de constitution, elle conduit préférentiellement ou exclusivement à l’un d’entre eux. : A1  EMBED Equation.3 B1, (B EMBED Equation.3 ), produit(s) majoritaire(s) ou exclusif(s) parmi plusieurs isomères de constitution.
La réaction d’élimination est régiosélective, les alcènes formés en plus grande proportion sont les plus stables en accord avec le contrôle thermodynamique de la réaction lié à un chauffage important. C’est la règle de Zaïtsev.
Influence du groupe R de R-X
La vitesse croît des halogénures primaires aux secondaires, puis aux tertiaires en accord avec le postulat de Hammond, plus l’intermédiaire réactionnel est stabilisé, puis l’énergie de l’état de transition est abaissée, la réaction en est ainsi accélérée.
Influence du solvant
Le raisonnement établi pour les SN1 peut être appliqué aux E1 car l’étape cinétiquement limitante est la même. Donc les conclusions sont les mêmes. (Favorisées par des solvants polaires protiques)
Influence du nucléofuge
Le raisonnement établi pour les SN1 peut être appliqué aux E1 car l’étape cinétiquement limitante est la même. Donc les conclusions sont les mêmes. ( I- > Br- > Cl- > F-)
En pratique on observe un mécanisme E1 en présence de base faible ou forte en faible concentration.
Remarque
L élimination E1 est peu courante, mais on le rencontre dans le cas très intéressant des isomérisations :
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Cette isomérisation est favorisée car on obtient une ± énone stabilisée par mésomérie.
Le mécanisme E2
Données expérimentales
On s’intéresse à la déshydrobromation du 2-bromo-3-méthyl pentane en présence de HO-. On considère le mélange des énantiomères (2R,3S) et (2S,3R)
 SHAPE \* MERGEFORMAT 

La réaction est exothermique
La cinétique est d’ordre global 2 : v = k.[RX]. [HO-]
On observe une stéréochimie déterminée des produits formés. Le (Z)-3-méthylpent-2-ène est formé à plus de 99 % le produit minoritaire étant le 3-méthylpent-1-ène.
Si l’on part des énantiomères (2R,3R) et (2S,3S), le (E)-3-méthyl pent-2-ène est formé de façon ultra majoritaire devant le 3-méthylpent-1-ène.
Mécanisme
Etapes
C’est un mécanisme concerté, bimoléculaire.
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L’étape élémentaire présentée ci-dessus, justifie bien une cinétique d’ordre 2, mais ne peut expliquer ni la stéréochimie, ni la régiosélectivité observée.
Stéréochimie
Le profil réactionnel est le même que pour une SN2, puisque le mécanisme est en une seule étape. Donc tout ce qui minimise l’énergie de l’état de transition favorise la transformation. Il s’avère que pour minimiser la répulsion des charges (- qui apparaissent sur l’halogène et sur l’oxygène, il faut que O- attaque l’hydrogène en position décalée anti par rapport à Br.
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On peut aussi invoquer une interprétation orbitalaire. L’élimination anti, permet les recouvrements orbitalaires les meilleurs.

 SHAPE \* MERGEFORMAT 
En conformation éclipsée ou décalée gauche, les recouvrements sont moins favorables :
 SHAPE \* MERGEFORMAT 

Il est fondamental de retenir que l’élimination E2 est anti stéréospécifique.
Régiosélectivité
On applique toujours la règle de Zaitsev, ou Saytzev et on forme donc le produit le plus stable dans des conditions de contrôle thermodynamique, ce qui est généralement le cas puisque l’on chauffe pour favoriser l’élimination par rapport à la substitution.
Attention : la règle de Zaïtsev est parfois mise en défaut :
si l’atome d’hydrogène à éliminer selon cette règle ne peut se placer en position décalée anti par rapport à l’halogène. stéréochimie anti l’emporte sur la régiosélectivité. (Cas des cycles)
Remarque : l’alcène le plus substitué n’est pas toujours le plus stable, notamment en cas de formation d’alcène conjugué
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Remarque :
Si la réaction s’effectue avec une base très encombrée, on observe l’effet anti Zaïtsev, c'est-à-dire attaque de l’hydrogène porté sur le carbone en ( le moins encombré.
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Influence du groupe R de R-X
Les groupes alkyles stabilisent la double liaison, or dans l’état de transition celle-ci est partiellement formée, par suite plus la classe du dérivé halogéné est importante plus l’état de transition a une énergie basse et la transformation est donc plus rapide.
Dérivé tertiaire > dérivés secondaire > dérivé primaire
Cela dit, l’influence du groupe R sur la vitesse est peu importante pour un mécanisme E2.
Influence de la base
La vitesse croît avec la force de la base : -NH2  > Et-O- > HO-
Influence du solvant
La polarité du solvant influe peu, une augmentation de polarité du solvant diminue légèrement la vitesse de la réaction. Un solvant polaire stabilise plus l’état de départ que l’état de transition dans lequel la charge est plus dispersée.
Influence du nucléofuge
La liaison C-X se romp d’autant plus vite qu’elle est plus polarisable, et donc que X est gros. La vitesse augmente donc de R-F à R-I.
Conclusion : Choix entre un mécanisme E1 et E2
On doit examiner les points suivants :
Une base forte, concentrée et encombrée (donc pas bon nucléophile) favorise une E2
Une base faible ou forte diluée favorise E1
Les E2 sont beaucoup plus fréquentes
Compétition E/SN
Lorsque la température augmente (70°C-80°C), les réactions d’élimination deviennent favorisées conduisant, sauf cas d’exception au produit d’élimination le plus stable thermodynamiquement.

Il y a compétition entre E et SN qu’à condition que le réactif possède à la fois un caractère basique et nucléophile important :
CH3COO-, CN-, X- sont des bon nucléophiles mais des bases faibles ou indifférentes : pas compétition, les substitutions l’emportent
HO-, CH3O- sont des bons nucléophiles et des bases fortes : compétition
CH3CH2O-, tButO-, NH2-, LDA ont un pouvoir nucléophile masqué par une basicité très forte qui l’emporte sur la nucléophilie, l’élimination est à envisager.
Dérivés halogénés primaires compétition SN2/E2. E2 privilégiée par une base forte et encombrée et chauffage.
Dérivés tertiaires, on peut envisager une compétition E1/SN1 mais si la base est très forte c’est plutôt l’élimination E2 qu’il faut envisager car arracher un proton est généralement plus facile que la formation du carbocation.
Dérivés secondaires, les 4 mécanismes sont a priori possibles. Le solvant permet parfois de départager :
Solvant protique polaire : compétition E1/SN1
Solvant peu polaire et aprotique : compétition E2/SN2
Attention donc aux énoncés qui sous entendent les produits formés !!
Résumé des facteurs influençant les mécanismes limites
InfluenceClasse de RXNucléofugeNucléophile : SN
Base : ESolvantSN1III >II > I
I seulement si le carbocation stabilisé par mésomérieI > Br > ClPas d’influence du nucléophile car n’intervient pas dans l’étape cinétiquement déterminanteProtique
Polaire
Ex : l’eauSN2I > II
I si pas de mésomérie et peu d’encombrement en ²I > Br > ClMeilleur est le nucléophile plus la réaction est facilePeu polaire
Aprotique
Ex : acétone, DMSO
E1III >II > I
I seulement si le carbocation stabilisé par mésomérieI > Br > ClPeu d influence de la base car la formation du C+se fait dans l’ECDProtique
Polaire
Ex : l’eauE2Peu d’influence, cependant
III >II > I
Caractère anti stéréospécifique de la réaction est fondamentalI > Br > ClPlus la base est forte plus E2 est favorisée ou encore une base peu nucléophile donc encombréeDMSO, acétone. Ces solvants solvatent bien le cation associé à la base qui ainsi est plus disponible
Applications substitutions nucléophiles, éliminations
Exercice
Déterminer dans chaque cas si, a priori, il s’agit d’une substitution nucléophile monomoléculaire ou bimoléculaire en justifiant, puis donner le mécanisme et le ou (les) produit(s) obtenu(s) ainsi que son (leur) noms.

 EMBED ChemDraw.Document.6.0 
Exercice
Donner la définition d’un réactif nucléophile et comparer ou interpréter le pouvoir nucléophile des molécules ou ions suivants :
1) a) H2O et HO- dans l’eau ; b) ROH et RO- dans ROH ; c) NH3 et NH2- dans NH3 ;
d) RSH et RS- dans RSH ; e) RCOOH et RCOO- dans ETOH
2) H2O, HO-, CH3O- et CH3COO- dans CH3OH
3) Les espèces sont envisagées dans un solvant où seule leur polarisabilité est à considérer.
a) F-, Cl-, I- et Br- b) ROH et RSH c) HO- et HS- d) PH3 et NH3
4) L’ion HO- est un meilleur nucléophile que l’ion tert-butylate (CH3)3CO-. Justifier
Exercice
Donner la formule des bases suivantes, proposer une classification de la force de celles-ci et justifier :
a) hydroxyde de sodium dans l’eau ; d) hydroxyde de potassium dans l’éthanol ;
b) éthanolate de sodium dans l’éthanol e) diisopropylamidure de lithium (L.D.A.) dans la
c) eau ; diisopropylamine.
Exercice
Ecrire les formules semi-développées des composés suivants, puis les classer par ordre de réactivité décroissante lorsqu’ils réagissent selon un mécanisme SN1 :
1) a) 2-chloropropane ; b) 2-chloro-2-méthylpropane ; c) 2-bromopopane ; d) 2-bromo-2-méthylpropane 
2) a) 2-iodo-2-méthylpropane ; b) 1-chloro-2-méthylpropane ; c) iodure de benzyle
d) iodure de 2-méthoxybenzyle ; e) 2-chloropropane
Exercice
Ecrire les formules semi-développées des composés suivants, puis les classer par ordre de réactivité croissante lorsqu’ils réagissent selon un mécanisme SN2 :
1) a) 1-bromobutane ; b) 1-bromo-2,2-diméthylbutane ; c) 1-bromo-2-méthylbutane ; d) 1-bromo-3-méthylbutane 
2) a) 1-iodo-2-méthylbutane ; b) 1-chloro-2-méthylbutane ; c) 1-iodopropane
d) 1-bromo-2-méthylpropane 

Exercice
Le (R) -1-bromo-1-phényléthane traité par le méthanolate de sodium en solution diluée dans le méthanol, donne par substitution nucléophile un mélange de 77,5% d’un isomère (S) et 22,5% d’un isomère (R).
Représenter le (R) -1-bromo-1-phényléthane.
Que peut-on dire du point de vue du mécanisme de la réaction ?
Chiffrer l’importance relative des processus réactionnels impliqués dans cette réaction.
Exercice
Le (Z)-3-chloro-1-phénylbut-1-ène (A) en présence de soude en milieu eau alcool conduit à un mélange de (Z) -4-phénylbut-3-èn-2-ol (B) et de (Z) -1-phénylbut-2-èn-1-ol (C). Proposer une interprétation. Obtient-on un produit optiquement actif ?
Exercice
On réalise deux séries d’expériences :
Expérience (a) : on place 10 mL d’une solution d’iodure de sodium dans la propanone (solution à 15 %) dans deux tubes à essai. On ajoute 10 gouttes de 1- bromobutane dans un tube, et dans l’autre tube 10 gouttes de 2-bromobutane. Dans le premier tube, du bromure de sodium précipite au bout de trois minutes alors qu’il faut plus de trente minutes pour le second.
Expérience (b) : on reprend le même protocole en utilisant une solution de nitrate d’argent dans l’éthanol à la place de l’iodure de sodium. Les composés halogénés sont maintenant le 2-bromobutane et le 2-méthyl-2-bromopropane. Dans le tube contenant le 2-bromobutane, le bromure d’argent se forme au bout de 15 secondes alors qu’il ne faut que quelques secondes dans le tube contenant 2-méthyl-2-bromopropane.
A propos de l’expérience (a) :
Ecrire les équations des réactions des deux réactions. De quels type(s) de mécanisme(s) peut-il s’agir ?
Que penser de la force du nucléophile ?
Quelle est la nature du solvant ?
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