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III - CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE ...... CCM CP. adsoption échange d'ions échange de ligandes exclusion. partage ... Comme pour les autres techniques chromatographiques, l'HPLC permet de séparer les ... La pureté de l'échantillon exprimée en % corrigé par normalisation interne, ...




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ercie vivement Monsieur Serge ALAMERCERY qui m’a conseillé et guidé pour différentes analyses complémentaires (IR, Thermiques) réalisées à Solaize.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Madame GRENIER LOUSTALOT (présidente du jury), Monsieur HUVENNE (rapporteur), Madame LACROIX, Monsieur LANCELIN, Monsieur LANTERI (directeur de thèse), Monsieur RUDAZ (rapporteur), Monsieur ALAMERCERY (invité) et Monsieur LONGERAY (invité) pour avoir accepté de juger le contenu de cette thèse et de participer au jury.

Sans tous les citer, je remercie toutes les personnes qui m’ont aidé dans mes travaux.

Je réserve une pensée très chaleureuse à mes collègues de l’unité TCMA du Centre de Recherches du Bouchet et aux personnes du laboratoire d’analyse de SORGUES et du CNRS de SOLAIZE pour leur chaleureux accueil et leur collaboration.

Enfin et surtout, j’exprime toute ma gratitude et de grands remerciements à tous les membres de ma famille pour m’avoir permis de poursuivre mes études dans les meilleures conditions possibles.















































TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE 16

PREMIERE PARTIE : BIBLIOGRAPHIE

SOMMAIRE 20

I - INTRODUCTION 21

1.1 - Les propergols 21

1.2 - Le CL20 23
1.2.1 - Intérêt du CL20
1.2.1.1 - Intérêt d’une forme cage et de la présence des groupements nitro NO2
1.2.1.2 - Le rapport coût/ performance

1.2.2 - Fabrication du CL20
1.2.2.1 - Les impuretés du CL20

1.2.3 - Utilisation du CL20

1.3 - Propriétés et formes polymorphes du CL20 28
1.3.1 - Le polymorphisme (notion et rappel)
1.3.1.1 - Généralités
1.3.1.2 - Méthodologie pour l’analyse du polymorphisme
1.3.1.3 - Etude du polymorphisme
1.3.1.4 - Cas du CL20

1.3.2 - Les formes polymorphes du CL20
1.3.3 - Caractéristiques des formes polymorphes du CL20
1.3.4 - Etat physique
1.3.5 - Prédictions des propriétés physico-chimiques du CL20
1.3.6 - Solubilité – compatibilité
1.3.7 - Toxicité
1.3.8 - Décomposition
1.3.9 - Comportement pyrotechnique

1.4 - Transitions polymorphiques et diagrammes de phase du CL20 39
1.4.1 - Travaux du Centre de Recherches du Bouchet
1.4.1.1 - Test d’épreuve sous vide (ESV) pour connaître la stabilité d’un produit

1.4.2 - Travaux publiés dans la littérature

1.5 - Conclusion 42

Références bibliographiques 46


DEUXIEME PARTIE : CARACTERISATION DES FORMES POLYMORPHES DU CL20

SOMMAIRE 54

INTRODUCTION 56

II - MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) 57

2.1 - Principe du MEB 57

2.2 - Application 57

2.3 - Expérimentation 57
2.3.1 - Caractéristiques du M.E.B. (JEOL JSM 5300)
2.3.2 - Eléments constitutifs du M.E.B. (JEOL JSM 5300)
2.3.3 - Mode opératoire
2.3.3.1 - Préparation de l’échantillon

2.3.4 - Résultats et discussion
2.3.4.1 - Forme alpha (CL2089)
2.3.4.2 - Forme bêta (CL2089)
2.3.4.3 - Forme gamma (CL2089)
2.3.4.4 - Forme epsilon (CL2089)
2.3.4.5 - Impureté pentanitrée

2.4 - Conclusion 63

III - CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) 64

3.1 - Principe de l’HPLC 64

3.2 - Application 65

3.3 - Expérimentation 66
3.3.1 - Appareillage
3.3.2 - Mode opératoire
3.3.2.1 - Préparation de l’échantillon
3.3.2.2 - Conditions opératoires employées
3.3.2.3 - Injections

3.3.3 - Résultats et discussion

3.4 - Conclusion 68

IV - ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD) 68

4.1 - Introduction 68

4.2 - Principe 68
4.2.1 - Analyse thermique différentielle ATD
(ou DTA pour Differential Thermic Analysis)
4.2.2 - Analyse calorimétrique différentielle ACD
(ou DSC pour Differential Scanning Calorimetry)

4.3 - Comparaison DTA/DSC 72

4.4 - Traitement et exploitation des thermogrammes 72

4.5 - Applications 72

4.6 - Conclusion 73

4.7 - Expérimentation 73
4.7.1 - Conditions opératoires
4.7.2 - Résultats et discussion

4.8 - Conclusion 76

V - CINETIQUE THERMIQUE EN TRANSMISSION IR 76

5.1 - Principe 76

5.2 - Applications 76

5.3 - Expérimentation 76
5.3.1 - Appareillage
5.3.2 - Mode opératoire
5.3.2.1 - Préparation de l’échantillon
5.3.2.2 - Conditions opératoires

5.4 - Résultats et discussion 77

5.5 - Conclusion 84

VI - COUPLAGE ATG/IR 84

6.1 - Principe 84

6.2 - Expérimentation 85
6.2.1 - Appareillage
6.2.2 - Mode opératoire
6.2.2.1 - Préparation de l’échantillon
6.2.2.2 - Conditions opératoires

6.3 - Résultats et discussion 86

CONCLUSION 94

Références bibliographiques 98

TROISIEME PARTIE : DEVELOPPEMENT D’UNE METHODE D’ANALYSE QUANTITATIVE

SOMMAIRE 102

INTRODUCTION 106

VII - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 106

7.1 - Les avantages des instruments à TF par rapport aux spectromètres dispersifs 106

7.2 - Utilisation des techniques infrarouge dans le domaine des explosifs 107

7.3 - Apport des techniques chimiométriques 110
7.3.1 - Analyse de données et méthodes chimiométriques
7.3.2 - L’analyse quantitative et l’apport des méthodes chimiométriques au traitement des spectres infrarouges
7.3.3 - Les méthodes de prédictions quantitatives multivariées ou étalonnages (calibrations)
7.3.3.1 - Régression linéaire et Méthode des moindres carrés
7.3.3.2 - La régression linéaire multiple et l’analyse multicomposants

7.3.4 - Les méthodes de compression de données
7.3.5 - La méthode des moindres carrés partiels PLS
7.3.5.1 - Le modèle
7.3.5.2 - L’offre logicielle

7.3.6 - Exemples d’applications de la méthode des moindres carrés partiels en analyse quantitative

CONCLUSION 123

VIII - ETUDE EXPLORATOIRE  - DEMARCHE EXPERIMENTALE 124

8.1 - Domaine d’étalonnage et choix des mélanges étalons 124

8.2 - Conception de la matrice d’étalonnage 125

8.3 - Matrice d’étalonnage et plan de mélanges avec contraintes 125

8.4 - Construction de la matrice d’étalonnage à partir des points informatifs 126

8.5 - Réponses expérimentales 128

8.6 - Expérimentation 129
8.6.1 - Réalisation des mélanges étalons
8.6.2 - Techniques d’échantillonnage et de saisie des spectres IR
8.6.2.1 - Appareillage et Logiciels d’exploitation des données
8.6.2.2 - Echantillonnage
8.6.2.3 - Saisie des spectres
8.7 - Exploitation des résultats 132
8.7.1 - Méthodes d’analyse développées en « Externe »
8.7.1.1 - Exportation et mise en forme des données spectrales
8.7.1.2 - Exploitation des données spectrales
8.7.1.3 - Analyse des modèles retenus

8.7.2 - Méthodes d’analyse développées en « Interne » avec Turbo Quant
8.7.3 - Analyse de lots industriels
8.7.3.1 - Etude préliminaire
8.7.3.2 - Analyse d un échantillonnage de 14 lots industriels
8.7.3.3 - Discussion des résultats pour l analyse de la forme µ
8.7.3.4 - Discussion des résultats pour l analyse de la forme ±, ² et ³

8.7.4 - Conclusion

IX - DEVELOPPEMENT DE LA METHODE D’ANALYSE QUANTITATIVE : APPROCHE DEFINITIVE 147

9.1 - Travaux préliminaires 147
9.1.1 - Analyse thermique différentielle
9.1.2 - Sensibilité spectrale de la forme (
9.1.3 - Influence de l’impureté pentanitrée
9.1.4 - Conclusion

9.2 - Mise au point d’une nouvelle technique de préparation de la pastille de KBr 152
9.2.1 - Facteurs expérimentaux et réponses
9.2.2 - Matrices d’expériences et plans d’expérimentations
9.2.3 - Mise en œuvre de l’expérimentation
9.2.3.1 - Saisie des spectres
9.2.3.2 - Résultats expérimentaux

9.2.4 - Exploitation des résultats
9.2.4.1 - Granulométrie après broyage (Y1)
9.2.4.2 - Granulométrie après mélangeage (Y2)
9.2.4.3 - Epaisseur de la pastille et énergie du faisceau IR absorbée (Y3 et Y4)

9.2.5 - Variabilité spectrale
9.2.6 - Conclusion

9.3 - Matrice d’étalonnage et plan de mélanges avec contraintes 163

9.4 - Construction de la Matrice d’étalonnage à partir des points informatifs 164

9.5 - Réponses expérimentales 165

9.6 - Expérimentation du second plan d’expériences 166
9.6.1 - Réalisation des mélanges étalons
9.6.2 - Techniques d’échantillonnage et de saisie des spectres IR
9.6.2.1 - Appareillage et Logiciels d’exploitation des données
9.6.2.2 - Echantillonnage
9.6.2.3 - Saisie des spectres

9.7 - Exploitation des résultats 169
9.7.1 - Méthodes d’analyse développées en « Externe »
9.7.1.1 - Exportation et mise en forme des données spectrales
9.7.1.2 - Exploitation des données spectrales
9.7.1.3 - Analyse des modèles retenus

9.7.2 - Méthodes d’analyse développées en « Interne » avec Turbo Quant

CONCLUSION 181

X - COMPARAISON Moyen IR / Proche IR 182

10.1 - Applications 182

10.2 - Expérimentation 183

10.3 - Etalonnage 183

10.4 - Résultats et discussion 184

10.5 - Conclusion 185

XI - VALIDATION INDUSTRIELLE 187

11.1 - Analyse de lots industriels 187
11.1.1 - Analyse d’un échantillonnage de 10 lots industriels
11.1.2 - Discussion des résultats pour l analyse de la forme polymorphe µ
11.1.3 - Discussion des résultats pour l analyse des formes polymorphes ±, ² et ³
11.1.4 - Comparaison partie exploratoire plan n°1 (méthode TQ3) et partie approche définitive plan n°2 (méthode TQ4)
11.1.5 - Conclusion

11.2 - Transfert de la méthode sur le site de production 193
11.2.1 - Introduction
11.2.2 - Démarche expérimentale
11.2.2.1 - Domaine d’étalonnage
11.2.2.2 - Construction de la matrice d’étalonnage à partir des points informatifs

11.2.3 - Expérimentation
11.2.3.1 - Réalisation des mélanges étalons
11.2.3.2 - Techniques d’échantillonnage et saisie des spectres IR

11.2.4 - Exploitation des résultats
11.2.4.1 - Méthodes d’analyse développées avec QUANT+
11.2.4.2 - Méthodes d’analyse développées avec TURBO QUANT

CONCLUSION 202

XII - SUIVI DE LA METHODE 202

12.1 - Introduction 202

12.2 - Etude exploratoire 202
12.2.1 - Discussion
12.2.2 - Conclusion

12.3 - Mise au point du contrôle 204
12.3.1 - Suivi de la méthode de dosage (TQ4)
12.3.2 - Etude de l’origine des fluctuations
12.3.2.1 - Elaboration et réalisation de la matrice d’étalonnage sans étalon interne
12.3.2.2 - Méthode d’analyse développée avec TQ sans étalon interne
12.3.2.3 - Recherche d’un étalon interne
12.3.2.4 - Matrice d’étalonnage avec l’étalon interne
12.3.2.5 - Méthode d’analyse développée avec l’étalon interne

CONCLUSION GENERALE 222

PERSPECTIVES 224

Références bibliographiques 228

ANNEXES 238


















































INTRODUCTION GENERALE


Ce travail s’inscrit dans le cadre d’un contrat CIFRE dont j’ai bénéficié, entre le laboratoire de Chimiométrie de l’Université Claude Bernard LYON 1 et le groupe SNPE, plus particulièrement le Centre de Recherches du BOUCHET (C.R.B.). Ce type de contrat permet d’établir une collaboration industrie-université et au doctorant de mieux connaître le travail en entreprise en complétant utilement sa formation universitaire.

Le groupe SNPE est un ensemble de sociétés regroupant plusieurs domaines d’activité (chimie, composés énergétiques, propulsion…). Nous avons travaillé dans le domaine des explosifs, pour l’analyse de l’HexaazahexaNitroIsoWurtzitane (ou HNIW), dit CL20, qui est une molécule énergétique de nouvelle génération de la famille des nitramines cages.
Le CL20, présente un polymorphisme avec quatre formes dénommées (, (, ( et (. Seule la forme ( possède les propriétés d’usage intéressant le groupe SNPE. Bien que le procédé de synthèse soit optimisé pour obtenir sélectivement la forme (, les trois autres formes peuvent être présentes et sont considérées comme des impuretés.
Le cahier des charges industriel implique la commercialisation d’un produit dont la teneur en forme ( soit supérieure à 95% avec estimation de la teneur des autres formes. Pour le groupe SNPE, il en résulte l’obligation de mettre en œuvre une méthode analytique de dosage du polymorphisme avec une précision correspondant aux impératifs techniques et commerciaux, en respectant une spécification pour pouvoir en garantir la pureté.

Par définition, aucune méthode chimique n’étant susceptible de différencier des formes polymorphes, seule une méthode d’analyse physique est envisageable. Des études préliminaires ont montré que la diffraction X n’étaient pas utilisables dans le contexte industriel et que la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) présentait un intérêt potentiel ; c’est ce choix qui a été fait par le groupe SNPE, dans le but d’implanter ensuite la méthode sur ses sites de production.
En s’appuyant sur ces travaux préliminaires, l’objet du présent travail est de mettre au point, d’optimiser et de valider une méthode d’analyse quantitative du CL20 polymorphe par spectrométrie IRTF. Pour ce faire, nous avons utilisé les ressources des méthodes chimiométriques, que ce soit pour concevoir notre expérimentation (plans d’expériences), ou pour traiter l’information expérimentale qui en est résultée (analyses de données, méthode PLS).
En spectrométrie infrarouge, les différences structurelles entre les formes polymorphes se traduisent seulement par quelques différences vibrationnelles qui, a priori, devraient pouvoir être utilisées à des fins analytiques. Par rapport à la spectrométrie infrarouge dispersive primitive, l’intérêt de l’IRTF réside dans sa très grande précision en fréquences, dans sa vitesse d’acquisition des spectres, dans sa sensibilité ; d’autre part l’information numérique saisie permet d’affiner les méthodes de dosage à l’aide de traitements mathématiques appropriés (correction de ligne de base, dérivée première).
Nous avons donc postulé que l’association de la spectrométrie IRTF et des techniques chimiométriques devait être explorée pour le dosage polymorphique des lots de fabrication du CL20.

La première partie de la thèse intitulée BIBLIOGRAPHIE, fait le point sur le CL20, la notion de polymorphisme, les techniques analytiques.
La deuxième partie : CARACTERISATION DES FORMES POLYMORPHES DU CL20 consiste à présenter les techniques analytiques (MEB, HPLC, méthodes thermiques) utilisées pour caractériser les quatre formes polymorphes du CL20.
La troisième partie : ANALYSE QUANTITATIVE présente les différentes étapes de la mise en œuvre de la méthode analytique préconisée :
l’étude bibliographique et choix de la spectrométrie IRTF en Moyen IR (MIR)
le développement d’une méthode de dosage quantitative des 4 formes polymorphes du CL20 à l’aide du « couplage » IRTF/CHIMIOMETRIE
la comparaison Moyen IR (MIR) et Proche IR (NIR)
la validation industrielle : analyse de lots industriels et réalisation du transfert de la méthode de dosage sur un site de production du groupe SNPE (SORGUES)
le suivi de la méthode : réalisation de cartes de contrôles
les perspectives.

Cet important chapitre a pour but de confirmer les performances de la spectrométrie IRTF pour l’acquisition des données spectrales, de rechercher et d’employer les meilleurs outils chimiométriques pour effectuer la structuration de l’expérimentation et le traitement des données spectrales pour l’analyse quantitative, afin de développer une méthode de dosage en respectant les impératifs techniques et commerciaux imposés.















































SOMMAIRE


I - INTRODUCTION

1.1 - Les propergols

1.2 - Le CL20
1.2.1 - Intérêt du CL20
1.2.1.1 - Intérêt d’une forme cage et de la présence des groupements nitro NO2
1.2.1.2 - Le rapport coût/ performance

1.2.2 - Fabrication du CL20
1.2.2.1 - Les impuretés du CL20

1.2.3 - Utilisation du CL20

1.3 - Propriétés et formes polymorphes du CL20
1.3.1 - Le polymorphisme (notion et rappel)
1.3.1.1 - Généralités
1.3.1.2 - Méthodologie pour l’analyse du polymorphisme
1.3.1.3 - Etude du polymorphisme
1.3.1.4 - Cas du CL20

1.3.2 - Les formes polymorphes du CL20
1.3.3 - Caractéristiques des formes polymorphes du CL20
1.3.4 - Etat physique
1.3.5 - Prédictions des propriétés physico-chimiques du CL20
1.3.6 - Solubilité – compatibilité
1.3.7 - Toxicité
1.3.8 - Décomposition
1.3.9 - Comportement pyrotechnique

1.4 - Transitions polymorphiques et diagrammes de phase du CL20
1.4.1 - Travaux du Centre de Recherches du Bouchet
1.4.1.1 - Test d’épreuve sous vide (ESV) pour connaître la stabilité d’un produit

1.4.2 - Travaux publiés dans la littérature

1.5 - Conclusion

Références bibliographiques


I - INTRODUCTION

1.1 - Les propergols
Contrairement aux moteurs classiques de l’aéronautique brûlant un carburant en présence d’air, le moteur-fusée fait appel à des réactions d’oxydation utilisant des oxydants – dits comburants – plus énergétiques stockés à bord de la fusée. Ce mode de propulsion s’impose pour les missiles à longue portée et pour les lanceurs spatiaux quittant l’atmosphère terrestre. Toute source d’énergie chimique destinée à servir d’agent de propulsion en l’absence d’atmosphère terrestre porte le nom de propergol. C’est une substance capable de libérer rapidement une grande quantité d’énergie sous forme de gaz chauds éjectés à grande vitesse lors d’une combustion chimique.
On peut distinguer deux grandes classes : les propergols liquides et les propergols solides, dont les conditions d’utilisation sont complètement différentes.
- les propergols liquides donnent généralement des vitesses d’éjection, par conséquent des poussées, plus élevées. Leur combustion peut être ralentie, accélérée ou bien stoppée à tout moment grâce à des dispositifs de télécommande. Les propulseurs utilisés sont plus complexes que pour les propergols solides, car les propergols liquides posent des problèmes de stockage et de mise en œuvre beaucoup plus difficiles.
- les propergols solides présentent des performances énergétiques inférieures à celles des propergols liquides avec des temps de combustion très brefs, des accélérations très élevées et l’impossibilité d’interrompre la réaction une fois que celle-ci est déclenchée. Leur coût est élevé (à poids égal, un propergol composite moderne coûte environ 50 fois plus cher que le couple kérosène-oxygène liquide). Mais leur utilisation est plus simple (le moteur se réduit à la chambre de combustion et à la tuyère) et ils sont prêts à fonctionner à tout moment sans poser de problèmes de stockage importants : ce sont les propergols idéaux pour les engins militaires et pour les propulseurs d’appoint des lanceurs civils. Ils se subdivisent en deux classes :
- les propergols homogènes ont une plus faible impulsion spécifique mais leur élaboration est plus simple que celle des propergols composites. Ils contiennent presque toujours de la nitrocellulose (de 50 à 90%) additionnée de trinitrate de glycérol et de dinitrate de diéthylèneglycol.
- les propergols composites apportent d’importants progrès sur la valeur de l’impulsion spécifique et sur les propriétés mécaniques. Ils ont permis de fabriquer des «blocs de poudres» de taille croissante constituant les propulseurs d’appoint des fusées spatiales modernes. Ils sont constitués de grains d’un composé oxydant dispersés dans une masse de polymère jouant simultanément le rôle de liant et de réducteur avec quelques additifs destinés à améliorer les propriétés mécaniques ou énergétiques.
Polyuréthanes et copolymères butadiène-acide acrylique (PBAA) sont les liants élastomères les plus utilisés (20 à 30% de la masse totale), le meilleur oxydant classique étant le perchlorate d’ammonium NH4ClO4 (> 50% de la masse totale). On utilise généralement un réducteur complémentaire constitué d’une poudre très fine d’aluminium (nitralanes = propergols contenant de l’aluminium) ou de bore. Le composite NH4ClO4-Al- PBAA constitue les blocs des propulseurs d’appoint de la navette spatiale américaine. Les nitramites sont des propergols ne contenant pas d’aluminium : à 80% d’octogène (1,3,5,7-tétranitro1,3,5,7-tétraazacyclooctane), le liant est un prépolymère à base de trinitrate de glycérol. Nous avons emprunté à DAVENAS [1] les schémas reportés figure 1.


Figure 1 : typologie des propergols solides composites
C’est dans le domaine des propergols solides composites que réside l’intérêt potentiel du CL20 faisant l’objet du présent travail.
1.2 - Le CL20

Le CL20 est l’HexaazahexaNitroIsoWurtzitane (ou HNIW), molécule énergétique de nouvelle génération de la famille des nitramines cages..

Le CL20 est un explosif granulaire de formule brute C6H6N12O12, de masse molaire 438g.m-1 qui, dans les conditions ambiantes de température et de pression, existe sous 4 formes polymorphes. La structure moléculaire en forme de « cage » de l’isowurtzitane est visualisée par sa formule développée reportée figure 2.

Figure 2 : formule développée du CL20

Si la chimie du CL20 est maintenant bien connue, il reste à en optimiser son mode de fabrication industriel (sécurité et coût).

1.2.1 - Intérêt du CL20

Sa conception est due au besoin d’améliorer les capacités des charges énergétiques en remplaçant l’octogène (ou 1,3,5,7-tétranitro1,3,5,7-tétraazacyclooctane) comme propergol. D’une manière générale, l’amélioration d’un propergol consiste à augmenter ses performances énergétiques : impulsion spécifique (proportionnelle à la densité du propergol), force, vitesse, tout en diminuant la sensibilité et la vulnérabilité des systèmes où il intervient [2]. Cette amélioration doit également permettre de réduire les coûts et l’impact des charges propulsives sur l’environnement en termes de pollution et de toxicité. Dans ce domaine, par exemple, il est intéressant de trouver un substituant au perchlorate d’ammonium qui dégage des produits chlorés en brûlant [2, 3, 4].
En théorie, les performances énergétiques et la sensibilité d’un composé solide dépendent de sa pureté chimique, de son état cristallin et de sa morphologie (granulométrie, présence de défaut…). Les performances énergétiques citées ci-dessus sont à associer à la réduction des signatures (propergols : il ne faut pas de fumée ( risque de détection par satellite). Le CL20 ne contenant pas d’halogène dans sa composition est acceptable pour l’environnement avec une combustion qui produit une « signature minimum » [5].

1.2.1.1 - Intérêt d’une forme cage et de la présence des groupements nitro NO2

L’amélioration des performances énergétiques d’un propergol passe par une maximisation de sa densité et de l’énergie libérée par sa combustion. L’énergie théoriquement disponible à partir d’une molécule CmHnOpNq résulte de la différence entre la somme des enthalpies standards de formation des produits de combustion et l’enthalpie de formation de la molécule elle-même : DðHdisponible= DðH0c - DðH0f ð [2]. L énergie dégagée par une réaction se traduisant par une enthalpie de réaction négative, l énergie disponible sera d autant plus élevée que l enthalpie de formation de la molécule énergétique sera plus élevée.

De plus, pour avoir l’énergie disponible de combustion maximale, il faut que la stoechiométrie entre les éléments réducteurs et oxydants présents dans la molécule soit respectée (balance en oxygène) [2]. Les molécules organiques étant le plus souvent réductrices, pour satisfaire cette condition, il faut chercher à accroître le nombre de fonctions oxydantes dans les dérivés énergétiques. Pour ce faire, les fonctions nitrées -NO2 sont le plus souvent utilisées [2]. L’énergie disponible dans la molécule est maximale quand celle-ci contient des fonctions nitramines N-NO2 qui sont les seules fonctions oxygénées à posséder un Dð EMBED Equation.3 > 0 [2, 6] :
- pour C-NO2 Dð EMBED Equation.3  (kcal.mol-1) = -15.8 à 14.9
- pour N-NO2 Dð EMBED Equation.3  (kcal.mol-1) = +17.8

Enfin, l enthalpie de formation d une molécule est non seulement due aux différentes fonctions qu elle comporte mais également à sa structure moléculaire :
Dð EMBED Equation.3 molécules cycliques > Dð EMBED Equation.3  molécules linéaires
C’est en rassemblant fonctions N-NO2 et structure cage que l’on obtient les enthalpies de formations les plus élevées, ce qui explique leur présence dans les solides énergétiques les plus performants. C’est ainsi que l’on obtient le « design » du CL20 qui est une molécule cage qui arrive à associer 6 fonctions NNO2. Il a donc une très grande énergie disponible [7] avec un Dð EMBED Equation.3 prédit égal à +99,3kcal.mol-1 [6].

Tableau 1 : caractéristiques énergétiques des 4 formes polymorphes du CL20

NOMFORME, DENSITEDð EMBED Equation.3  (cal.g-1)


CL20


1.97

1.98

1.92

( 2.04185

228

-

( 203
Ces mêmes facteurs qui font croître l’énergie disponible, permettent également d’accroître la densité de la molécule (introduction de NO2, remplacement des conformations linéaires par des cycles tendres hétéroatomiques ou des structures cages). De plus, la densité d’un composé est liée à la symétrie de sa molécule et, corrélativement, à celle de son réseau cristallin. Il en résulte que quand un composé énergétique présente plusieurs formes polymorphes, ces différentes formes cristallines peuvent présenter des différences de caractéristiques énergétiques. Le CL20 est une illustration de ces molécules cages qui présentent un haut degré de symétrie avec différentes formes polymorphes [7]. Les caractéristiques énergétiques des différentes formes polymorphes du CL20 sont rassemblées dans le tableau 1.
En résumé :
- l’utilisation de molécules cycliques, polycycliques ou cages comme le CL20, ayant un grand nombre de fonctions N-NO2 et un haut degré de symétrie, conduit aux composés solides les plus énergétiques avec des densités élevées. Les densités des 4 formes polymorphes de CL20 sont données dans le tableau 1, elles varient de 1,92 à 2,04.
- dans le domaine de la propulsion, la présence de groupements oxygénés à fortes DðH0f et d’espèces réductrices formées préférentiellement d’atomes d’azote, puis d’atomes de carbone, sont des éléments favorables.
- enfin, dans le domaine des explosifs, la recherche d’une vitesse et d’une pression de détonation élevées implique l’augmentation du nombre d’atomes d’azote et une diminution de ceux de carbone et d’hydrogène.

1.2.1.2 - Le rapport coût/ performance

Le CL20 peut être produit à l’échelle industrielle avec les normes de qualité requises, à un coût compétitif par rapport aux produits existants [3]. Actuellement, les recherches liées au développement du procédé industriel se poursuivent dans l’optique d’en réduire le coût.
Conclusion

La création du CL20 répond aux spécifications demandées. Cette molécule possède des propriétés énergétiques intéressantes. Sa structure cage lui permet d’avoir de meilleures performances énergétiques que les molécules actuellement utilisées telles que l’HEXOGENE (RDX) ou l’OCTOGENE (HMX), molécules qu’il est appelé à remplacer [8, 9].

De part ses propriétés énergétiques, le CL20 est probablement une molécule d’avenir en matière de carburant pour fusées et missiles.

1.2.2 - Fabrication du CL20

C’est en 1987 que A.T.NIELSEN décrit la synthèse du CL20 [8, 10] en utilisant le dérivé hexabenzylé HBIW comme précurseur. Le CL20 découle de la chimie des polycycles polyazotés énergétiques denses.

Seuls quelques travaux sur la chimie du CL20 sont reportés dans la littérature [11-13]. Le CL20 a été synthétisé pour la première fois au CRB en 1989, les premiers essais de faisabilité de formulation du CL20 au CRB remontent à 1993 [14] et c’est en 1998-99 qu’ont eu lieu les premières campagnes de synthèse et de recristallisation devant aboutir à 100kg de CL20 epsilon [15]. Bien que basées sur la séquence chimique décrite par Nielsen, les étapes du procédé de synthèse du Cl20 développé par le groupe SNPE relevant de la confidentialité industrielle ne peuvent être exposées ici. Comme pour tous les procédés de synthèse de composés présentant plusieurs formes polymorphes, ce sont les opérations d isolement et de purification qui permettent d obtenir la forme cristalline désirée. Disons que l on obtient cinétiquement la forme ³ et que la technique d isolement permet d obtenir sélectivement la forme thermodynamique eð.

Si la séquence de synthèse est de mieux en mieux maîtrisée, elle reste encore à être optimiser. Bien entendu, la sécurité du procédé est particulièrement étudiée [16]. Pour pallier tout disfonctionnement éventuel de la synthèse, signalons que depuis 1994 il a été décidé que chacun des lots de CL20 serait complètement caractérisé : granulométrie, morphologie, forme cristalline, pureté, teneur en eau, comportement pyrotechnique… [17].



1.2.2.1 - Les impuretés du CL20

Six impuretés ont été identifiées dans le CL20 industriel [18] :
le pentanitromonooxopentaazaisowurtzitane : impureté pentanitrée appelée plus communément « mono-oxo »
le tetranitrodioxotetraazaisowurtzitane
le monoacetylpentanitrohexaazaisowurtzitane : impureté appelée « le pentanitré » ou penta (figure 3).
le diacetyltetranitrohexaazaisowurtzitane : impureté appelée « tétra-1 et tétra-2» (2 isomères)
le tetraacetyldinitrohexaazaisowurtzitane


Figure 3 : monoacetylpentanitrohexaazaisowurtzitane

1.2.3 - Utilisation du CL20

De part ses hautes performances énergétiques et explosives, en fonction des formulations [4, 19-21], le CL20 peut être employé dans le domaine militaire pour la propulsion de missiles [5], les charges explosives et les poudres pour armes (munitions et torpilles). Il conduit à des formulations explosives ayant une vulnérabilité acceptable et de hautes performances [4].

Pour les nitramites, le fait de remplacer l’octogène par le CL20 implique une augmentation de l’impulsion spécifique car la densité du CL20 est plus élevée que celle de l’octogène ; une augmentation de la température de combustion due à une enthalpie de formation du CL20 supérieure à celle de l’octogène.

Pour les nitralanes, on observe également une amplification de l’impulsion volumique et un gain de l’Impulsion spécifique (Isp).

Pratiquement, le CL20 pourrait conduire à un accroissement de 17% de l’impulsion du booster à propergol solide d’un missile de croisière permettant une hausse de 50% de la portée et autorisant le tir en immersion plus profonde du sous-marin [2]. Il pourrait également remplacer le TNT pour les têtes d’obus explosives.

Au CRB, les recherches se concentrent sur le possible remplacement du perchlorate d’ammonium par le CL20 dans les propergols pour améliorer trois domaines:
- le respect de l’environnement,
- le coût,
- la signature.

1.3 - Propriétés et formes polymorphes du CL20

1.3.1 - Le polymorphisme (notion et rappel)

1.3.1.1 - Généralités

C’est en 1788 que KLAPROTH découvre le phénomène de polymorphisme en identifiant les formes calcite et aragonite du carbonate de calcium. En 1796 TENNANT découvre que le carbone existe sous une autre forme que le graphite : le diamant. Ces deux savants sont les précurseurs du polymorphisme [22].
Ce mot vient du grec et signifie « qui peut prendre plusieurs formes ». Plusieurs espèces sont polymorphes si elles ont même formule chimique, mais des structures différentes ; pour un élément on emploie le terme d’allotrope : par exemple, diamant et graphite sont deux formes allotropiques du carbone ; aragonite et calcite sont deux espèces polymorphes du carbonate de calcium CaCO3.
Les différentes formes polymorphes présentant les mêmes caractéristiques physico-chimiques en solution, à l’état fondu et bien sûr à l’état vapeur. Selon BOISTELLE le polymorphisme consiste seulement en un changement de forme cristalline : chaque variété polymorphique a la même composition chimique mais présente des variations dans l’arrangement interne des atomes, ions ou molécules qui constituent le réseau cristallin [23, 24].
Chacune des formes possède des paramètres différents (propriétés physiques) [25, 26] et cela constitue la raison pour laquelle l’étude des formes polymorphes est particulièrement importante. Prenons par exemple le cas du carbone sous la forme diamant il est très dur alors que sous la forme graphite il est mou. Par extension les formes hydratées sont considérées parfois comme des polymorphes [27]. On parle de pseudopolymorphisme si la maille cristalline contient des molécules de solvant (solvates) ou d’eau (hydrates) en relation stoechiométrique avec la molécule considérée.

Bien qu’en toute rigueur, on parle de polymorphisme (existence de plusieurs formes cristallines) pour des composés moléculaires et d’allotropie (existence de plusieurs états) pour des éléments, pour alléger notre texte il nous arrivera de remplacer l’expression « forme polymorphe » par « allotrope ».

1.3.1.2 - Méthodologie pour l’analyse du polymorphisme

Deux étapes sont nécessaires pour l’analyse complète du polymorphisme :
- l’identification : teneur en eau, ATG, pureté chimique, granulométrie (taille), microscopie optique ou électronique (forme), diffraction X ou analyse thermique (structure cristalline), spectroscopie Raman ou proche IR.
- la mesure des propriétés : cinétique de dissolution, mouillabilité, coulabilité, filtrabilité, stabilité à la température (DSC, MDSC), technique couplée (platine chauffante/ spectrophotomètre IR (ATR, Raman)).

Les méthodes thermiques et calorimétriques sont particulièrement utiles pour la détermination du polymorphisme, en particulier la méthode DSC qui est une des méthodes reines dans la panoplie des différentes techniques analytiques offertes aux laboratoires [28, 29]. Leurs limites viennent de ce que les impuretés présentes, en particulier l’eau, modifient les pics d’une analyse thermique (température et forme) en rendant délicat l’aspect quantitatif de l’analyse.

1.3.1.3 - Etude du polymorphisme

L’intérêt de l’étude du polymorphisme tant au niveau scientifique qu’au niveau industriel est illustré par la progression du nombre de travaux publiés : en 1987 on dénombre 1500 structures polymorphes recensées alors qu’en 2002 on en répertorie 250000 (base de données de Cambridge [30]). Le polymorphisme génère des applications potentiellement très intéressante du point de vue technique et économique car ces études concernent pratiquement tous les secteurs d’activité en passant du domaine des matériaux énergétiques au milieu médical [31, 32].

1.3.1.4 - Cas du CL20

Le CL20 présente un polymorphisme complexe qui se compose de 4 formes dénommées alpha, bêta, gamma et epsilon. La forme alpha est la forme hydratée (on parle alors de pseudopolymorphisme). La synthèse du CL20 conduit à un mélange complexe constitué en majorité de la forme epsilon accompagnée des trois autres formes et d’impuretés dont la principale est le dérivé pentanitré de l’HexaazahexaNitroIsoWurtzitane. Notre travail s’inscrit dans le cadre de l’étude du polymorphisme du CL20.

1.3.2 - Les formes polymorphes du CL20

Le CL20 présente 4 formes polymorphes : (, (, (, ( (cf. annexe 1) ; certains auteurs décrivent deux autres formes : (, ( [33-35], mais ces deux dernières formes n’ont pas été observées à pression et température ambiantes [7, 8]. Les formes polymorphes se distinguent par les orientations des groupes NO2 [34] par rapport au squelette carboné de la molécule de CL20 (cf. annexe 2 pour les vues de dessus et de profil des 4 formes polymorphes de CL20), par des changements dans la structure de leur maille cristalline (cf. chapitre 1.3.4) et par leur densité qui varie de 1,92 à 2,04. Pour différencier les formes polymorphes schématisées figure 4, les auteurs américains considèrent les positions endo ou exo des groupements nitro.

Forme aðForme bðForme gðForme eðForme dðForme xðFigure 4 : représentation des 6 formes allotropiques Figure issue de la référence [34]
A noter que la conformation de la molécule dans la forme ( est semblable à celle de la forme (.

Les spectres IRTF des 4 formes de CL20 sont regroupés sur la figure 5. M.F. FOLTZ [36] décrit les spectres IRTF des 4 formes de CL20 avec les pics caractéristiques de chaque forme polymorphe entre 1200 et 700cm-1 (figure 6), caractéristiques spectrales confirmées par E.V.HOLTZ et coll. [37].


Figure 5 : spectres infrarouges des formes polymorphes du CL20


Figure 6 : bandes infrarouges caractéristiques de chacune des formes polymorphes du CL20
Il en résulte que les différentes formes polymorphes du CL20 peuvent être facilement identifiées et distinguées par spectroscopie IR dans la zone spectrale 1200-700cm-1.

1.3.3 - Caractéristiques des formes polymorphes du CL20

Des travaux effectués au Centre de Recherche du Bouchet (C.R.B.) ont montré que :
- la forme alpha est la forme hydratée qui est la plus facilement obtenue lors de la synthèse chimique ;
- la forme gamma est la forme cristalline la plus stable ;
- la forme epsilon est la plus intéressante de par ses propriétés énergétiques, thermodynamiques et sa densité élevée.

Chaque forme polymorphe est décrite par sa masse volumique (, son enthalpie de formation ((f, sa vitesse de détonation D, la pression liée à la détonation PCJ et sa température de fusion T (tableau 2). La densité apparente du CL20 ( sans tassement est voisine de 1.

Tableau 2 : caractéristiques des formes polymorphiques du CL20 (données S.N.P.E)
Formerð
(g.cm-3)DðHf
(cal.g-1)D
(m.s-1)PCJ
(GPa)Tfusion
(°C)eð monoclinique
P21/n, 2,044203966045,6167bð orthorhombique
Pb21a, 1,985228938042,8163að orthorhombique
Pbca1,971185--170gð monoclinique
P21/n1,923---260
1.3.4 - Etat physique

Le CL20 est un solide cristallisé de couleur blanche crème dont nous avons reporté une microphotographie figure 7. Sur les 4 formes polymorphes, 2 sont monocliniques (( et (), les 2 autres (( et () sont orthorhombiques. La « structure » / les groupes cristallins des polymorphes ont été étudiés par P.POLITZER [33], M.F.FOLTZ [38] et L.R.RYZHKOV et J.M.McBRIDE [39]. Nous reportons tableau 3 les résultats donnés par M.F.FOLTZ en remarquant que ce sont les positions des groupes nitro qui permettent d’identifier la structure de la forme polymorphe et que les groupes cristallins sont en relation avec l’orientation des 2 liaisons N-NO2 à partir des atomes N-4 et N-10.


Figure 7 : cristaux de CL20 vus au microscope (données S.N.P.E.)

Tableau 3 : groupes cristallins des formes polymorphes du CL20
Formes polymorphesStructureOrientation (N-10) – (N-4)GroupesZ(2)de base (1)exo-exoexo-endoendo-exoendo-endospatiauxað*
gð*oui*oui*nonað = Pbca
gð = P21/n8
4bð*oui*-nonbð = Pb21a4oui*eð*-noneð = P21/n4(1) X = NO2 ; (2) Z = nombre d atomes dans la maille cristalline élémentaire ;

Les structures des mailles cristallines élémentaires reportées figure 8 sont extraites des travaux de E.A.ARNAUTOVA et coll. [34].


Figure 8 : représentation de la maille cristalline élémentaire des formes að, ðbð et eð.

1.3.5 - Prédictions des propriétés physico-chimiques du CL20

Parmi les travaux publiés sur la prédiction des propriétés physico-chimiques du CL20, nous avons retenu ceux de :
- S.BOURASSEAU [6] et B.RICE et coll. [40] pour la prédiction de la chaleur de formation ;
- Z.JALOVY et S.ZEMAN [41] pour la prédiction de la chaleur de fusion ;
- G.PIACENZA et coll. [42] pour la prédiction de la densité à partir d’un mécanisme moléculaire ;
- T.S.PIVINA et coll. [35] pour la modélisation des aspects structurels des possibles transformations polymorphiques (transitions ( ( (, ( ( () par une méthode d’optimisation ;
- S.ZEMAN [43] pour la prédiction des paramètres d’Arrhenius (Ea et log A) par spectroscopie RMN pour des températures inférieures à celle de la thermolyse du CL20 ;
- E.ARNAUTOVA et coll. [34] pour des essais de modélisation théorique du polymorphisme conformationnel du HNIW en référence à un modèle de prédiction élaboré avec l’octogène ;
- P.POLITZER [33] qui a effectué des études sur la surface, la stabilisation, le potentiel électrostatique, la sensibilité et l’impulsion spécifique du CL20.

1.3.6 - Solubilité – compatibilité

Une étude de la solubilité de la forme ( du CL20 a été effectuée par E.V.HOLTZ et coll. [37] par HPLC dans 13 solvants utilisés dans des formulations explosives. Cette étude, qui a concerné l’analyse de deux types de CL20 ( dans un domaine de température allant de l’ambiante à 74°C, montre que la forme ( du CL20 est très soluble dans les composés possédant des groupes carbonyles et relativement insoluble dans les hydrocarbures et les composés à liaison éther ; la solubilité est nulle dans l eau et peut atteindre 75g /100ml dans l acétone. Les solubilités du CL20 sont reportées dans le tableau 4.

Tableau 4 : solubilité du CL20 eð

AcétoneAcétate d éthyleTHFSolvants chlorésSolvants
aromatiquesEauCL20+++++++++++- +++ soluble, + peu soluble, - non soluble.

Le test d’épreuve sous vide (ESV) que nous décrirons plus loin, permet de connaître la compatibilité d’un produit avec un autre. Pour le CL20 les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5 et en annexe 3.

Tableau 5 : compatibilité du CL20 avec les composants d’une formulation

PrémixPBHTIsocyanatesChargesTEPANDérivés cyanurés alcalins (NaCN)LécithineCL20++++--- + compatible, - incompatible.

1.3.7 - Toxicité

Le CL20 ne présente aucun risque pour l’environnement.

1.3.8 - Décomposition

Pour la forme ( sèche, de granulométrie 130-150µm, la température d’auto inflammation par chauffage progressif (TACP) est de 220-225°C. Lors de la décomposition du CL20, on observe la formation de gaz tels que NO2, NO, CO, CO2, HCN, N2O avec un résidu de couleur sombre [8, 9, 44, 45].
S.LOBBECKE et coll.[8] décrivent le spectre IR (figure 9) du résidu solide obtenu par décomposition du CL20 vers T=300°C en observant vers 3237cm-1 une bande nðN-H caractéristique d une amine secondaire et dans la zone 1750-1200cm-1 des bandes nðC=O caractéristiques de groupes carbonyle. S.LOBBECKE et coll. reconnaissent également des fragments polymorphiques de types Azine et « melon-like ». D après D.G.PATIL et T.B.BRILL [44] le résidu aurait pour formule brute C6H5N5O2 ou H3C3N2O2.

S.LOBBECKE et coll. [8] ont également réalisé l’analyse des gaz dégagés lors de la décomposition du CL20 par spectroscopie IRTF (figue 10). Il en ressort que les principaux gaz issus de la décomposition du CL20 sont CO2, N2O, NO2, et HCN. Des traces de NO et CO sont aussi détectées. Le profil infrarouge du dégagement gazeux reporté (absorbance en fonction de la température) nous permet de constater que les profils de dégagement des 4 principaux produits gazeux sont similaires jusqu’à une température d’environ 230. Puis une augmentation brutale de l’absorbance est observée. Pour NO2, elle est due à l’homolyse de la liaison N-NO2, mécanisme typique observé lors de la décomposition des nitramines. Pour N2O, elle est due à la stabilisation de la liaison C-N provoquée par l’élimination de N2O avec formation d’un groupe carbonyle. Le dégagement de NO2 diminue ensuite, les réactions suivantes concernant la structure cage. Enfin, on observe un dégagement de CO2 et de HCN avec formation d’un résidu contenant des fragments d’amine, d’amide et/ou d’azine.



Figure 9 : spectre IR du résidu solide issu de la décomposition du CL20


Figure 10 : profil infrarouge des gaz dégagés lors de la décomposition du CL20.

Un schéma possible de décomposition de HNIW a été proposé par S.LOBBECKE et coll. [8] :



En outre, en s’appuyant sur des résultats de spectrométrie de masse, H.OSTMARK et coll. [46] ont démontré que les étapes de décomposition des formes ( et ( du CL20 sont légèrement différentes. De même, V.V.NEDELKO et coll. [47] signalent que la réactivité et la stabilité du CL20 dépendent de sa structure cristalline.
Contrairement à ce qui est observé pour l’hexogène ou l’octogène, aucune réaction en chaîne n’est observée lors de la décomposition du HNIW en solution. Les réactions en chaînes sont initiées par la rupture homolytique du groupe nitramine N-NO2 [9, 48] qui conduit au radical initiateur N. La décomposition du CL20 conduisant à de nombreux produits condensés contenant des groupes nitroso, en phase liquide ceux-ci peuvent jouer le rôle de piège à radicaux libres ce qui inhibe toute propagation de réaction en chaîne.

Il faut signaler que la maîtrise du risque de décomposition spontanée fait partie du travail du chimiste et du poudrier, c’est pourquoi en pratique ce type de décompositions est peu fréquent.

1.3.9 - Comportement pyrotechnique

Le CL20 présente une grande sensibilité à l’onde de choc (ISI), au frottement (ISF) et à l’étincelle électrique (ES), cette dernière représentant le plus grand problème. Il présente également une grande vitesse de combustion à l’air libre (156mm/s), une grande aptitude à la transition choc-détonation et un risque de transition déflagration-détonation (TDD) en cas d’inflammation.

En matière de sécurité pyrotechnique, la réglementation prend en compte le danger en terme de zones de dangers (Zi), de niveaux de gravité décroissant de 1 à 5 et la probabilité d’accident, d’incident en fréquence annuelle d’incidents (Pj) de niveaux croissant de 1 à 5 [49].

Niveau de risque d’une opération = Gravité des dangers x Probabilité d’incidents

Le CL20 est un produit isolant sensible de division de risque 1.1 : danger d’explosion en masse.

Comme la synthèse du CL20 n’est pas encore sous maîtrise statistique, chaque lot de fabrication peut présenter de légères variations de caractéristiques dont il faut évaluer le risque. En effet, des paramètres comme la vitesse de combustion, une éventuelle porosité et le confinement du CL20 peuvent influer sur son comportement pyrotechnique. M.LE ROY [50] signale que la sensibilité dépend de la taille du grain et de la forme cristalline. Plus le CL20 est fin, plus il est sensible au frottement et à l’étincelle électrique. Pour déterminer la sensibilité de chaque lot, des tests sont effectués au Centre de Recherche du Bouchet selon un protocole normalisé. Nous avons reporté annexe 4 les résultats de ces tests obtenus pour le CL20.
Le but du groupe SNPE étant d’arriver à diminuer la sensibilité du CL20, il a réalisé un important travail pour savoir comment le manipuler et connaître ses propriétés thermiques, détoniques, énergétiques (essais de compression, essais de broyage, déterminations de hauteur critique, mesure de vitesse de détonation, calculs de performances détoniques de mélanges, détermination des risques électrostatiques et prévention de ces risques, etc.). Tous ces travaux ont fait l’objet de publications internes que nous ne reporterons pas ici.

1.4 - Transitions polymorphiques et diagrammes de phase du CL20

1.4.1 - Travaux du Centre de Recherches du Bouchet

1.4.1.1 - Test d’épreuve sous vide (ESV) pour connaître la stabilité d’un produit

Principe : placer l’échantillon sous vide à température ambiante et effectuer la mesure de la pression de référence. Puis placer l’ensemble du montage dans un bloc thermostaté à la température demandée pendant 193h. Une nouvelle mesure de pression est réalisée en fin d’épreuve après retour à la température ambiante :
- les produits STABLES ne dégagent pas de gaz ( Dðp = 0
- les produits INSTABLES dégagent des gaz ( ðDðp ( 0.

Comme nous l avons exposé § 1.3.8, les produits qui contiennent des liaisons N-NO2 sont instables, ils dégagent des gaz par décomposition en raison de la rupture du squelette de la molécule. Pour le CL20, les résultats du test ESV sont de 0,9 à 3cm3.g-1 à 100°C pendant 193h. Ne dégageant pas trop de gaz, le CL20 se révèle stable.

1.4.2 - Travaux publiés dans la littérature

Nous avons retenu plus particulièrement les travaux de trois équipes sur les transitions polymorphiques des 4 formes du CL20. Les premiers sont ceux de T.P. RUSSEL et coll. [51, 52] qui ont montré l’existence de transitions (réversible ou non) entre les 4 formes de CL20 en fonction de la température et de la pression, en utilisant la diffraction X et les spectroscopies Infrarouge et Raman à transformée de Fourier. Le diagramme de phase qu’ils ont obtenu de 0 à 10Gpa et de 0 à 300°C est donné annexe 5. Il faut retenir de leurs travaux, la mise en évidence d’une nouvelle forme de CL20 : la forme ( résultant de la transition ( ( ( à 0,7Gpa.
Les deuxièmes sont ceux de M.F.FOLTZ et coll. [38, 53] qui ont étudié les transitions polymorphiques du CL20 en fonction de la température dans un solvant ou à l’état solide. Les auteurs utilisent la DSC, la DTA/TGA et la microscopie sur platine chauffante pour confirmer les résultats obtenus en solution. Plusieurs solvants ont été testés. Après chaque expérience les composés obtenus sont analysés par spectroscopie IRTF (résolution de 4cm-1, pastille à 1% dans le KBr) pour identifier la transition polymorphique obtenue. Le diagramme de phase que ces auteurs ont établi est donné annexe 5. Les résultats à retenir de cette étude sont :
- l’ordre de stabilité thermodynamique décroissante : ( > ( > ( > (.
- l’existence d’une transition ( ( ( à 164 °C quel que soit le solvant utilisé.
- l’existence d’un intermédiaire réactionnel ( lors de la transition ( ( ( si, comme la polycaprolactonetriol, le solvant contient des groupes hydroxyle.
- l’eau influerait sur le décalage de la transition ( ( ( vers des températures plus élevées avec (((( ()(. La présence de la forme ( comme intermédiaire entraîne un décalage fonction du nombre de molécule d’eau qu’il contient.
- l’existence de phases ( hydrates multiples complique la détermination du diagramme de phase pression-température du CL20.

Les troisièmes sont ceux de H.OSTMARK et coll. [46], ils n’ont porté que sur l’étude des propriétés spectroscopiques (IRTF, Raman, spectroscopie de masse) des formes bêta et epsilon à température et à pression ambiantes. Suite à une analyse thermique (DSC), par comparaison de leur énergie d’activation et de leur facteur préexponentiel, ces auteurs ont également démontré que la forme epsilon est plus stable que la forme bêta.

Deux autres articles n’ayant pas pour sujet l’étude des transitions sont relatés dans cette partie bibliographique car ils permettent de confirmer l’existence d’une transition polymorphique à 164°C.

Nous pouvons compléter cette étude bibliographique en citant les travaux de E.V. HOLTZ et coll. [37] portant sur la solubilité du CL20 epsilon. Au cours de ces travaux, les auteurs ont observé la transition ( ( ( par spectroscopie IRTF, la quantité de ( variant de 0 à 10%. Pour les solvants dans lesquels le CL20 ( est très soluble, ils n ont pas observé de forme ( dans le résidu final. Par contre pour les solvants où le CL20 a une solubilité moyenne, les auteurs retrouvent cette forme gð accompagnée de la forme (. Ils ont montré que la présence de la forme ( dans les charges ( non traitées avait une influence sur la quantité de phase ( que l’on retrouve dans le résidu final.

Rappelons enfin les travaux de S.LOBBECKE et coll. [8] que nous avons cité dans l’étude générale du polymorphisme du CL20, portant sur l’étude du comportement thermique du CL20 ( par DSC. Ces auteurs observent également la transition de phase ( ( (.

Remarque : les diagrammes de phase publiés dans les différentes études que nous avons reportés annexe 5 montrent des différences qui peuvent être dues à des différences de pureté des CL20 utilisés. De toutes les études publiées aucune ne mentionne l’origine et la pureté des formes mésomorphes utilisées, en particulier pour ce qui concerne la forme (. Il est difficile de localiser ( dans un diagramme de phase pression-température. Rappelons que la forme að présente plusieurs hydrates (-(H2O)n d où la difficulté de tracer un diagramme qui va varier en fonction du nombre n de molécule d eau.

D après M.F.FOLTZ et coll. [53], un diagramme température-rapports molaires X permet une meilleure définition de la (des) zone(s) að, ils proposent le diagramme reporté figure 11. Seul un diagramme P-T-X à 3 dimensions permettrait de pouvoir prédire la place des (-(H2O)n.


Figure 11 : diagramme T-X du CL20 déterminé par Foltz et coll.
1.5 - Conclusion

Une partie des chercheurs du CRB se consacre au développement de la synthèse du CL20 dans le but d’obtenir un produit présentant les meilleures caractéristiques possibles (propriétés énergétiques maximales, vulnérabilité et sensibilité minimales des systèmes dans lequel il intervient) et ceci, au meilleur coût.
Dans ce contexte il est particulièrement important de disposer d’une méthode d’analyse quantitative industrielle des formes polymorphes du CL20, d’où l’objet du présent travail. Si l’étude bibliographique précédente révèle de nombreux travaux d’analyse qualitative, à notre connaissance aucune méthode analytique quantitative n’a été décrite. L’analyse infrarouge à transformée de Fourier présente un intérêt potentiel particulier pour le développement d’une méthode quantitative dans la mesure où elle se révèle être une méthode de choix pour l’identification routinière des formes polymorphes du CL20 [46].





















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SOMMAIRE


INTRODUCTION

II - MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB)

2.1 - Principe du MEB

2.2 - Application

2.3 - Expérimentation
2.3.1 - Caractéristiques du M.E.B. (JEOL JSM 5300)
2.3.2 - Eléments constitutifs du M.E.B. (JEOL JSM 5300)
2.3.3 - Mode opératoire
2.3.3.1 - Préparation de l’échantillon

2.3.4 - Résultats et discussion
2.3.4.1 - Forme alpha (CL2089)
2.3.4.2 - Forme bêta (CL2089)
2.3.4.3 - Forme gamma (CL2089)
2.3.4.4 - Forme epsilon (CL2089)
2.3.4.5 - Impureté pentanitrée

2.4 - Conclusion

III - CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC)

3.1 - Principe de l’HPLC

3.2 - Application

3.3 - Expérimentation
3.3.1 - Appareillage
3.3.2 - Mode opératoire
3.3.2.1 - Préparation de l’échantillon
3.3.2.2 - Conditions opératoires employées
3.3.2.3 - Injections

3.3.3 - Résultats et discussion

3.4 - Conclusion

IV - ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD)

4.1 - Introduction

4.2 - Principe
4.2.1 - Analyse thermique différentielle ATD
(ou DTA pour Differential Thermic Analysis)
4.2.2 - Analyse calorimétrique différentielle ACD
(ou DSC pour Differential Scanning Calorimetry)

4.3 - Comparaison DTA/DSC

4.4 - Traitement et exploitation des thermogrammes

4.5 - Applications

4.6 - Conclusion

4.7 - Expérimentation
4.7.1 - Conditions opératoires
4.7.2 - Résultats et discussion

4.8 - Conclusion

V - CINETIQUE THERMIQUE EN TRANSMISSION IR

5.1 - Principe

5.2 - Applications

5.3 - Expérimentation
5.3.1 - Appareillage
5.3.2 - Mode opératoire
5.3.2.1 - Préparation de l’échantillon
5.3.2.2 - Conditions opératoires

5.4 - Résultats et discussion

5.5 - Conclusion

VI - COUPLAGE ATG/IR

6.1 - Principe

6.2 - Expérimentation
6.2.1 - Appareillage
6.2.2 - Mode opératoire
6.2.2.1 - Préparation de l’échantillon
6.2.2.2 - Conditions opératoires

6.3 - Résultats et discussion

CONCLUSION

Références bibliographiques

INTRODUCTION


Pour caractériser les 4 formes polymorphes solides du CL20 nous avons employé différentes méthodes analytiques :

La microscopie électronique à balayage (MEB) qui renseigne sur l’aspect des cristaux de l’échantillon.

La chromatographie liquide (HPLC) qui donne la pureté chimique de l’échantillon.

L’analyse thermique différentielle (ATD) qui renseigne sur le comportement thermique de l’échantillon et ses possibles transitions polymorphiques.

La cinétique thermique couplée à l’IRTF (en transmission) qui renseigne sur les possibles transitions polymorphiques de l’échantillon (identification de la forme polymorphe présente). Cette technique permet l’étude du comportement de l’échantillon en fonction de la température.

Le couplage analyse thermogravimétrique/IRTF qui permet l’étude de la décomposition thermique de l’échantillon.

















II - MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB)

2.1 - Principe du MEB

La surface de l’échantillon est balayée par un faisceau d’électrons finement focalisé qui provoque l’émission d’électrons secondaires rétrodiffusés (Rayons X). Ces interactions électron/matière constituent des signaux qui sont détectés et envoyés sur un écran cathodique sous forme d’un signal modulé en intensité pour former une image de l’échantillon. Le grandissement est déterminé par le rapport de la largeur de balayage de l’écran à la largeur de balayage de la sonde sur l’échantillon. Le schéma de principe du M.E.B. est illustré figure 12.



Figure 12 : principe du microscope électronique à balayage (MEB)

2.2 - Application

Cette technique permet de visualiser un échantillon et nous renseigne sur la dimension et la forme cristalline de ce dernier.

2.3 - Expérimentation

2.3.1 - Caractéristiques du MEB (JEOL JSM 5300)

Le tableau 6 résume les caractéristiques du MEB JEOL JSM 5300 que nous avons utilisé au CRB. La figure 13 est une photographie du MEB JEOL JSM 5300.
Tableau 6 : caractéristiques du MEB JEOL JSM 5300

EmissionMilieuRésolutionContrasteLentillesEpaisseur échantillonPréparation échantillonFaisceau d’électronsVide
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