la curcumine
Provenance : GILLARD Frédéric, frederic.gillard@ac-strasbourg.fr ... public car
son copyright a expiré. Franz Eugen Köhler, Köhler's Medizinal-Pflanzen, 1897.
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Fiche de présentation de la ressource
Classe : 1ère STLEnseignement : Physique et chimie en laboratoire
Thème du programme :
- Synthèses chimiques.Sous-thèmes :
- Synthèses et environnement : extraction d'une espèce naturelle.
Titre :
Extraction par solvant d'un composé naturel : la curcumine
Extraits du BOEN :
NOTIONS ET CONTENUSCAPACITÉSSynthèses chimiques :
- Synthèses et environnement :
·ð chimie des substances naturelles- Réalisation de l'extraction d'une espèce naturelle,
chauffage par micro-ondes.Séparation et purification :
- extraction solide-liquide assistée par micro-ondes
- chromatographie sur couche mince (CCM)
- chromatographie sur colonne
- contrôles de pureté.- Purification par chromatographie sur colonne.
- Mesure d'une température de fusion,
confrontation entre une mesure et une valeur tabulée.Analyse structurale :
- spectroscopie infrarouge
- Utiliser un spectre issu d'une banque de données pour confirmer la présence de groupes caractéris-tiques.
Compétences transversales et attitudes :
Ï% Mobiliser ses connaissances.
Ï% Travailler en équipe.
Ï% Tenue d'un cahier de laboratoire individuel.
Ï% Evaluation :
f& réalisation des CCM et de la chromatographie sur colonne
f& tenue du cahier de laboratoire, conformité de l'étiquetage
f& réponses aux questions posées
f& pureté.
Type de ressource :
Ï% Activité expérimentale.
Résumé du contenu de la ressource (et conditions de mise en oeuvre si besoin) :
Ï% Extraction solide-liquide assistée par micro-ondes
Ï% Purification par chromatographie sur colonne après recherche du meilleur éluant grâce à la CCM.
Ï% Contrôles de pureté : mesure de la température de fusion.
Ï% En l'absence de four micro-ondes l'extraction peut-être réalisée au Soxhlet. Il semble que l'opération doive alors durer 4-5 h pour avoir un rendement équivalent. Avec seulement une heure le rendement sera à peu près divisé par deux. Dans ce cas utiliser de l'acétone, meilleur (légèrement) solvant que l'éthanol.
Ï% Avec 50 g de curcuma, on peut espérer obtenir de 0,5 à 1,2 g de curcumine.
Elle sera utilisée pour une hémisynthèse : son oxydation donnera, en une seule étape, la vanilline.
L'autre voie de synthèse de la vanilline, à partir de l'eugénol extrait des clous de girofle (> 10 %) aurait donné un meilleur rendement global (»ð 5 %) mais la synthèse nécessite quatre étapes, ce qui est un peu trop long.
Une autre solution serait d'utiliser de l'isoeugénol, cela éviterait l'étape d'isomérisation de l'eugénol en isoeugénol qui demande des conditions sévères.
On peut extraire l'isoeugénol de la noix de muscade par hydrodistillation, mais il est un composé mineur de l'huile essentielle obtenue. On peut l'acheter mais on perd de l'intérêt.
Ï% Prérequis à la manipulation :
f& principe et mise en oeuvre d'une CCM
f& principe et mise en oeuvre d'une chromatographie sur colonne
f& savoir utiliser un évaporateur rotatif
f& savoir utiliser le banc Kofler
f& notions de spectroscopie infrarouge.
Ï% Documents annexes :
f& les fiches de chimie expérimentales disponibles à l'adresse :
http://www.educnet.education.fr/rnchimie/recom/sommaire.htm
notamment celles concernant la CCM (fiche 17-1), l'utilisation d'un évaporateur rotatif (fiche 22) et la mesure d'une température de fusion au banc Kofler (fiche 11)
f& une "table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation", par exemple celle fournie pour les épreuves pratiques du bac CL ("Chimie organique"-"Utilitaires"), ou autre.
Mots clés de recherche : curcuma, curcumine, CCM, chromatographie sur colonne, extraction solide-liquide, micro-ondes, infrarouge
Provenance : GILLARD Frédéric, frederic.gillard@ac-strasbourg.fr
Si besoin est, contacter lauteur pour disposer des réponses aux questions.
Principales sources :
"Isolation of Curcumin from Turmeric "
A.M. Anderson, M.S. Mitchell, R.S. Mohan ; J. Chem. Educ., 2000, 77 (3), 359
disponible à : HYPERLINK "http://www.4shared.com/document/mDNqbflj/Isolation_of_Curcumin_from_Tur.html"http://www.4shared.com/document/mDNqbflj/Isolation_of_Curcumin_from_Tur.html
"Chemistry of spices"
V.A. Parthasarathy, B. Chempakam, T.J. Zachariah ; CAB International, Biddles Ltd, Kings Lynn, 2008
"Curcumin"
Chemical and Technical Assessment ; 61st JECFA , FAO, 24/02/2004
HYPERLINK "ftp://ftp.fao.org/es/esn/jecfa/cta/CTA_61_Curcumin.pdf"ftp://ftp.fao.org/es/esn/jecfa/cta/CTA_61_Curcumin.pdf
"Curcuma"
PasseportSanté.net, article révisé par S. Cowan, Ph.D., University of British Columbia (Avril 2011)
HYPERLINK "http://www.passeportsante.net/fr/Solutions/PlantesSupplements/Fiche.aspx?doc=curcuma_ps"http://www.passeportsante.net/fr/Solutions/PlantesSupplements/Fiche.aspx?doc=curcuma_ps
"Turmeric "
Provital Group, 2005
HYPERLINK "http://www.sunputty.com/turmeric.pdf"http://www.sunputty.com/turmeric.pdf
"Microwave assisted extraction of curcumin by sample-solvent dual heating mechanism using Taguchi L9 orthogonal design"
V. Mandal, Y. Mohan, S. Hemalatha ; Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 2008, 46 (2), 322-327
HYPERLINK "http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=20077597"http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=20077597
Extraction par solvant d'un composé naturel : la curcumine
Présentation de l'activité expérimentale,
travail préliminaire
Notre but est d'extraire un composé naturel, la curcumine, du curcuma.
Le curcuma est de la poudre de rhizome séché d'une plante herbacée originaire du sud de l'Asie : le "curcuma" (Curcuma longa), de la même famille que le gingembre.
La produit brut obtenu sera purifié par chromatographie sur colonne et sa pureté sera contrôlée par la mesure de sa température de fusion.
Il sera ensuite utilisé pour la synthèse de la vanilline.
Une synthèse, qui a comme produit de départ un composé naturel déjà assez complexe, s'appelle une "hémisynthèse".
Le "curcuma" (Curcuma longa) est une plante herbacée vivace, à rhizome, originaire du sud de l'Asie. Il est principalement cultivé en Inde et est connu en Occident depuis l'Antiquité.
Le rhizome est bouilli, débarrassé de sa peau, séché au soleil, puis réduit en une poudre jaune-orangée également dénommée curcuma.
Elle entre dans la composition de plusieurs épices, notamment le curry.
Elle est aussi utilisée comme teinture jaune-orangée.
Rhizome de Curcuma longa
Image libre de droits, auteur : Ulrich Prokop
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/Turmeric_(Curcuma_longa).jpg
Poudre de curcuma
Image libre de droits, auteur : HYPERLINK ""Nataraja
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/37/Curcuma.jpg
Cette image est dans le domaine public car son copyright a expiré.
Franz Eugen Köhler, Köhler's Medizinal-Pflanzen, 1897
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/18/Koeh-199.jpg
Le rhizome contient de la cellulose, de la lignine, des protéines, des sels minéraux, des résines, 2 à 6 % d'huile essentielle (composés peu polaires, solubles dans les "solvants organiques") et 2 à 9 % de composés colorés, les curcuminoïdes.
La curcumine est le principal composé coloré (50-60 %). C'est le colorant E100, également appelé "natural yellow 3".
La curcumine
(1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)hepta-1,6-diène-3,5-dioneLa vanilline
4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhydeC21H20O6
M = 368,38 g.mol-1
d = 0,935
Tf = 183-185°CLes deux autres principaux curcuminoïdes possèdent un seul (déméthoxycurcumine, 30-40 %) ou aucun (bisdéméthoxycurcumine, 10-20 %) groupe méthoxy (-OCH3).
Propriétés de la curcumine :
Elle a été extraite pour la première fois en 1815 (E. Vogel et S. Pelletier) et sa structure a été élucidée en 1910 (V. Lampe, J. Milobedeska et V. Kostanecki).
Elle possède des propriétés thérapeutiques intéressantes et prouvées par des études cliniques.
C'est un puissant antioxydant (beaucoup plus actif que la vitamine E), antiseptique, antibactérien, anti-inflammatoire. Elle réduit le cholestérol et freine la déminéralisation osseuse. Et elle possède apparemment des propriétés anticancéreuses à des doses de 1 à 8 g par jour. De nombreuses études sont en cours.
Elle est cependant rapidement métabolisée par l'organisme ce qui diminue son efficacité. On y remédie en l'utilisant avec un ajout de 1,5 % de pipérine (un des composés présent dans le poivre).
Généralités sur l'extraction de la curcumine :
Traditionnellement les curcuminoïdes sont extraits grâce à un contact prolongé du curcuma avec un solvant chaud (dans un extracteur de Soxhlet) ou froid (par percolation).
Les meilleurs solvants d'extraction sont l'acétone, l'éthanol, le 1,2-dichloroéthane, le dichlorométhane. L'acétate d'éthyle est également utilisé.
Le meilleur rendement est obtenu sur de la poudre dont la granulométrie est voisine de 0,25 mm.
Cette phase dure environ 5 heures !
D'autres composés huileux et résineux, solubles dans les hydrocarbures, sont simultanément extraits. On obtient une "oléorésine" dont il faut "sortir" la curcumine.
Une trituration avec de l'hexane permet d'enlever la plus grande partie des composés autres que les curcuminoïdes.
La purification finale se fait essentiellement par recristallisation ou par chromatographie sur colonne.
L'utilisation des micro-ondes permet d'accélérer le processus d'extraction à chaud grâce au chauffage direct du solide et du solvant : 2-4 min au lieu d'une heure.
Travail préliminaire :
Répondre aux questions suivantes dans le cahier de laboratoire. A faire pour la séance de réalisation.
A disposition : l'ensemble du document : "Présentation" et "Réalisation".
Question 1.
Trouver la définition des termes écrits en gras : extracteur de Soxhlet, percolation, recristallisation, chromatographie sur colonne. En donner un résumé.
Question 2.
Nous n'envisagerons pas l'utilisation d'un Soxhlet. Pourquoi ?
Question 3.
Nous utiliserons donc le chauffage aux micro-ondes avec de l'éthanol comme solvant.
Pourquoi pas de l'acétone ou du dichlorométhane ?
Ce choix est-il judicieux du point de vue de la solubilité des différents composés présents ?
Question 4.
Pour séparer les curcuminoïdes des autres composés extraits, pourquoi préférer de l'éther de pétrole 40-60 à de l'hexane ?
Justifier par rapport à la composition de l'éther de pétrole 40-60.
Question 5.
Donner les formules développées de quelques hydrocarbures présents dans l'éther de pétrole 40-60 :
pentane, méthylpentane, 1,3-diméthylpentane, isopentane, hexane, cyclopentane, méthylcyclopentane.
Que signifie "hydrocarbure aromatique" ?
Question 6.
Séparation de la curcumine par chromatographie sur colonne.
Elle se fait habituellement avec des mélanges de chloroforme ou de dichlorométhane et de méthanol qui permet d'augmenter la polarité de l'éluant. Utilisé en CCM ces mélanges donnent des Rf compris entre 0,65 et 0,70 pour la curcumine. Cette dernière étant le composé le moins polaire des trois curcuminoïdes principaux.
Nous chercherons un éluant donnant un Rf compris entre 0,65 et 0,75.
Nous testerons d'abord l'acétate d'éthyle pur puis nous augmenterons la polarité par ajout d'éthanol.
Justifier le choix de ces deux solvants (écologie, toxicité, polarité).
Le chloroforme et le dichlorométhane ne sont pas des composés détruisant la couche d'ozone, contrairement au tétrachlorométhane. Rechercher la raison.
Quelques propriétés des solvants cités (voir également "Réalisation ..., 2. Matière première, ...") :
SolvantPolarité :
* catégorie
* eð / mð (D)VLEP (=VME)
(mg/m3)
ToxicitéSolubilité dans l'eau
(g/L d'eau)Temp.
ébullition
(°C s/s
1 atm)Temp.
autoinflam-
mation
(°C)Densité
(d204)Hexanenon polaire
2,02 / H" 072dépresseur du système nerveux central
altération de la fertilité
H225,304,315,336,361f,373,411
DL50 (voie orale, rat) : 25 g/kg0,0168,72250,660Ether de pétrole 40-60non polaire
H" 2 / H" 0700dépresseur du système nerveux central
H225,304,315,336,361,373,411
DL50 (voie orale, rat) : > 5 g/kgH" 040-602460,66-0,67Acétoneassez polaire
20,7 / 2,851210dépresseur du système nerveux central
H225,319,336,EUH066
peu nocif
DL50 (voie orale, rat) : > 5 g/kgtotale56,15380,783Ethanolpolaire
liaisons H
24,5 / 1,691950
(D : 960)dépresseur du système nerveux central
cancérogène (>50g/jour)
H225
DL50 (voie orale, rat) : de 7,1 g/kgtotale78,5360-4200,789Méthanolpolaire
liaisons H
32,7 / 1,69260métabolisé en acide formique ! cécité par destruction du nerf optique
H225,301,311,331,370totale654640,791Chloroforme4,81 / 1,1510cancérogène possible, non mutagène
toxique pour le foie et les reins
H302,315,351,3738,262ininflam-mable1,489Dichlorométhanepeu polaire
8,93 / 1,55180dépression du système nerveux central
pas d'atteintes des reins et du foie pour des expositions < 350 mg/m3
cancérogène suspecté
H351
DL50 (voie orale, rat) : 2,4 g/kg1340556 - 6621,325Acétate d'éthylepeu polaire
6,02 / 1,781400bien moins toxique que les autres solvants
H225,319,336,EUH0668677,14270,900Réalisation de l'extraction solide-liquide de la curcumine
1. Produits et matériel disponibles (par binôme) :
Ï% curcuma : 50 g
Ï% éthanol : 400 mL
Ï% éther de pétrole 40-65 : 80 mL
Ï% silice Merck 9385 (Kieselgel 60) granulométrie 40-63 mðm : 30 g
Ï% boy
Ï% noix, pinces
Ï% 2 erlenmeyers de 250 mL
Ï% büchner, cône, fiole à vide
Ï% papier filtre
Ï% entonnoir à produit
Ï% entonnoir à liquide, diamètre 6-7 cm
Ï% baguette de verre (agitateur)
Ï% colonne de chromatographie (pour 30 g de silice)
Ï% 10 erlenmeyers de 50 mL
Ï% four à micro-ondes domestique DAEWOO - KOR-6L65 - 1200 W / 800 W restitués - 2450 Mhz - 5 niveaux de puissance : 133, 261, 440, 618 et 800 W - minuterie électromécanique
Ï% thermomètre électronique + sonde rigide inox
Ï% évaporateur rotatif, petit ballon 100 mL RIN 1, rallonge éventuelle
Ï% matériel CCM (plaques fluorescentes, lampe UV, récipients pour l'élution, capillaires, tubes à hémolyse)
Ï% tube à hémolyse avec bouchon, portoir
Ï% pipettes molles
Ï% flacon de récupération pour l'éthanol
Ï% flacon de récupération pour l'éther de pétrole 40-60
Ï% flacon de récupération pour l'éluant de la chromatographie
Ï% flacons, ou piluliers, individuels (environ 10 mL) pour conserver le produit préparé
Ï% banc Kofler ...
2. Matière première, produit extrait et solvant d'extraction :
Ï% curcuma : 50 g par binôme
Ï% curcumine :
CAS : 458-37-7
H315 : provoque une cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H335 : peut irriter les voies respiratoires
DL50 par voie orale : rat et souris > 2000 mg/kg, cochon d'inde 2130 mg/kg
(la curcumine est un composé peu toxique)
utiliser gants et lunettes, laver au savon en cas de contact avec la peau, rincer abondamment à l'eau en cas de projection oculaire
éviter de soulever les poussières, sinon, porter un masque
C21H20O6 ; M = 368,38 g/mol ; d = 0,935 ; Tf = 183°C
solubilités : quasiment insoluble dans l'eau : 0,6 mg/L à 20°C, 7,4 mg/L à 100°C ; également très peu soluble dans l'éther de pétrole
soluble dans l'acide acétique, les huiles
plus soluble dans l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane et surtout l'acétone et l'éthanol
instable en solutions alcalines
à conserver au froid, et surtout à l'abri de la lumière
Ï% acétate d'éthyle :
CAS : 141-78-6
fiche toxicologique INRS : ft18
H225 : liquide et vapeurs très inflammables (T. autoinflammation : 427 °C)
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H336 : peut provoquer somnolence ou vertiges
EUH066 : l'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau
VLEP : 1400 mg/m3
DL50 par voie orale : rat 5620 à 10200 mg/kg ; CL50 par inhalation, 4h : souris 45 g/m3
pas de propriétés mutagènes ou cancérogènes
prendre les précautions d'usage
dans les conditions normales d'utilisation ce solvant est peu toxique comparé aux autres
C4H8O2 ; M = 88,12 g/mol ; d = 0,90020 ; Tf = -83,6°C ; Teb760 = 77,1°C ; n20 = 1,3723
solubilités : eau : 83 g/L à 20°C ; miscible avec l'éthanol, le chloroforme, l'éther ; très soluble dans l'acétone ...
Ï% éther de pétrole 40-60 :
les informations suivantes concernent tous les distillats de pétrole passant entre 30 et 70 °C
synonymes (toute fraction entre 30 et 75 °C) : essence G, ligroïne
CAS : 101316-46-5 ou 8032-32-4
fiche toxicologique INRS : ft96
H225 : liquide et vapeurs très inflammables (T. autoinflammation : 246 °C)
H304 : peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires
H315 : provoque une irritation cutanée
H336 : peut provoquer somnolence ou vertiges
H361 : susceptible de nuire à la fertilité ou au foetus
H373 : risque présumé d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée
H411 : toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme
remarque : pour la fraction légère, 30-40 :
f& H224 : ... extrêmement inflammables, à la place de H225
f& absence de H361 provenant de l'absence d'hexane
composition :
f& 90 à 95 % d'hydrocarbures saturés non cycliques : pentane, méthylpentanes, isopentane, hexane ...
f& 5 à 10 % d'hydrocarbures saturés cycliques : cyclopentane, méthylcyclopentane ...
f& moins de 0,01 % d'hydrocarbures aromatiques
VLEP : 700 mg/m3
DL50 par voie orale : rat > 5 g/kg ; CL50 par inhalation, 4 h : rat 54 g/m3
faible toxicité aigüe et toxicité chronique dépendant surtout de la teneur en hexane ; dépression du système nerveux central, effet narcotique ; n'est pas cancérogène
tenir à l'écart de toute source de chaleur élevée (étincelle, flamme nue, résistance chauffante)
prendre les précautions individuelles d'usage
d = 0,66-0,6720 ; Teb760 = 40 - 60 °C
solubilités : quasiment insoluble dans l'eau ; soluble dans l'éthanol, le chloroforme, l'éther ; miscible aux hydrocarbures
Ï% éthanol :
CAS : 64-17-5
fiche toxicologique INRS : ft48
H225 : liquide et vapeurs très inflammables (T. autoinflammation : 360-420 °C)
VLEP : 1950 mg/m3 (Allemagne : 960 mg/m3)
DL50 par voie orale pour diverses espèces : de 5 à 20 g/kg
l'ingestion provoque, selon la dose : ébriété, nausée, vomissement, coma éthylique (pouvant entraîner la mort par paralysie des centres respiratoires), les effets commencent à partir de 0,2 g d'éthanol par litre de sang
propriétés mutagènes et cancérogènes (> 50 g/jour - quelques g/kg)
prendre les précautions d'usage
dans les conditions normales d'utilisation ce solvant est peu toxique
C2H6O ; M = 46,07 g/mol ; d = 0,78920 ; Tf = -114°C ; Teb760 = 78,5°C ; n20 = 1,3611
miscible avec l'eau, l'éther, l'acétone ; soluble dans le benzène, le chloroforme ...
3. Aide pour la tenue du cahier de laboratoire.
Il faudra y faire apparaître :
Ï% date, titre de l activité expérimentale
Ï% masses : matière première, produits bruts, silice utilisée, produit purifié
Ï% déroulement des opératio'-9Em¤©Çëð/ 1 D E z
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